Grazzi talli żort Nature.com.Qed tuża verżjoni tal-browser b'appoġġ limitat CSS.Għall-aħjar esperjenza, nirrakkomandaw li tuża browser aġġornat (jew tiddiżattiva l-Modalità ta' Kompatibbiltà fl-Internet Explorer).Barra minn hekk, biex niżguraw appoġġ kontinwu, aħna nuru s-sit mingħajr stili u JavaScript.
Juri karużell ta' tliet slides f'daqqa.Uża l-buttuni Preċedenti u Li jmiss biex timxi minn tliet slides kull darba, jew uża l-buttuni slider fl-aħħar biex timxi minn tliet slides kull darba.
Id-disinn u l-iżvilupp ta 'katalisti ta' prestazzjoni għolja rċevew attenzjoni konsiderevoli f'reazzjonijiet ta 'idroġenazzjoni selettiva iżda għadhom sfida kbira.Hawnhekk nirrapportaw liga RuNi monatomika (SAA) li fiha atomi individwali Ru huma immobilizzati fuq il-wiċċ ta 'nanopartiċelli Ni permezz ta' koordinazzjoni Ru-Ni, li hija akkumpanjata minn trasferiment ta 'elettroni minn taħt il-wiċċ Ni għal Ru.Sa fejn nafu tagħna, l-aħjar katalizzatur 0.4% RuNi SAA fl-istess ħin wera attività ogħla (valur TOF: 4293 h–1) u kemoselettività għall-idroġenazzjoni selettiva ta '4-nitrostyrene għal 4-aminostyrene (rendiment: > 99%), l-ogħla livell minn meta mqabbla ma 'katalisti eteroġeni magħrufa.Esperimenti in situ u kalkoli teoretiċi juru li s-siti tal-interface Ru-Ni, bħala siti attivi interni, jippromwovu tkissir preferenzjali ta 'bonds NO b'barriera tal-enerġija aktar baxxa ta' 0.28 eV.Barra minn hekk, il-katalisi sinerġistika Ru-Ni tiffavorixxi l-formazzjoni ta 'intermedji (C8H7NO * u C8H7NOH *) u taċċellera l-pass li jiddetermina r-rata (idroġenazzjoni ta' C8H7NOH *).
Amini aromatiċi funzjonalizzati, blokki importanti tal-bini ta 'kimiċi fini, għandhom applikazzjonijiet industrijali importanti fil-produzzjoni ta' farmaċewtiċi, agrokimiċi, pigmenti u polimeri1,2,3.L-idroġenazzjoni katalitika ta 'komposti nitroaromatiċi faċilment disponibbli fuq katalisti eteroġeni ġibdet attenzjoni konsiderevoli bħala metodu favur l-ambjent u riċiklabbli għas-sintesi ta' amini b'valur miżjud4,5,6,7.Madankollu, it-tnaqqis kimoselettiv ta 'gruppi -NO2 filwaqt li jinżammu gruppi riduċibbli oħra bħal alkeni, alkini, aloġeni, jew ketoni huwa kompitu mixtieq ħafna iżda pjuttost ta' sfida8,9,10,11.Għalhekk, l-użu razzjonali ta 'katalisti eteroġeni għat-tnaqqis speċifiku ta' gruppi -NO2 mingħajr ma jaffettwa bonds oħra li jistgħu jitnaqqsu huwa mixtieq ħafna12,13,14.Ħafna katalizzaturi ħielsa mill-metall nobbli ġew investigati biex jikkatalizzaw l-idroġenazzjoni ta 'nitroarenes, iżda l-kundizzjonijiet ta' reazzjoni ħarxa jipprevjenu l-applikazzjoni wiesgħa tagħhom15,16.Għalkemm il-katalisti tal-metall nobbli (bħal Ru17, Pt18, 19, 20 jew Pd21, 22, 23) huma attivi taħt kundizzjonijiet ta 'reazzjoni ħafifa, huma tipikament ibatu minn spiża għolja, selettività subottimali, u utilizzazzjoni baxxa ta' l-atomu.Għalhekk, il-kisba ta 'katalisti attivi ħafna u kimoselettivi permezz ta' disinn razzjonali u rfinar ta 'l-istruttura fina tibqa' sfida ewlenija24,25,26.
Il-katalizzaturi tal-Liga Monatomika (SAA) għandhom effiċjenza massima tal-metall nobbli, struttura ġeometrika u elettronika speċjali, jipprovdu siti attivi uniċi, u jipprovdu prestazzjoni katalitika pendenti billi jiksru l-imġiba karatteristika tal-iskala lineari27,28,29,30,31.Atomi singoli drogati u atomi tal-metall ospitanti f'SAA jistgħu jservu bħala siti attivi doppji, li jiffaċilitaw l-attivazzjoni ta 'sottostrati multipli jew jippermettu li jseħħu passi ta' reazzjoni elementari differenti f'siti differenti32,33,34.Barra minn hekk, assoċjazzjonijiet eterometalliċi bejn atomi tal-metall impurità iżolati u metalli ospitanti jistgħu jwasslu għal effetti sinerġistiċi idjosinkratiċi, għalkemm il-fehim ta 'effetti sinerġistiċi bħal dawn bejn żewġ settijiet ta' siti tal-metall fil-livell atomiku jibqa 'kontroversjali35,36,37,38.Għall-idroġenazzjoni ta' nitroarenes funzjonalizzati, l-istrutturi elettroniċi u ġeometriċi ta' siti attivi għandhom ikunu ddisinjati b'tali mod li jaċċelleraw l-attivazzjoni ta' gruppi esklussivament nitro.Bħala regola, gruppi nitro b'defiċjenza ta 'elettroni huma predominantement adsorbiti fuq ir-reġjuni nukleofiliċi tal-wiċċ tal-katalizzatur, filwaqt li fil-mogħdija ta' idroġenazzjoni sussegwenti, il-katalisi kooperattiva ta 'siti attivi ġirien se jkollha rwol importanti fil-kontroll tar-reattività u l-kimoselettività4,25.Dan wassalna biex nesploraw il-katalizzaturi SAA bħala kandidat promettenti għat-titjib tal-effiċjenza katalitika tal-idroġenazzjoni kemoselettiva ta 'komposti nitroaromatiċi, kif ukoll biex niċċaraw aktar ir-relazzjoni bejn l-istruttura tas-sit attiv u l-prestazzjoni katalitika fuq skala atomika.
Hawnhekk, il-katalizzaturi bbażati fuq ligi RuNi monoatomici ġew ippreparati bbażati fuq approċċ sintetiku f'żewġ stadji, inkluża t-trasformazzjoni strutturali-topoloġika ta 'idrossidu doppju f'saffi (LDH) segwit minn trattament ta' elettro-spostament.RuNi SAA juri effiċjenza katalitika eċċezzjonali (rendiment > 99%) għall-idroġenazzjoni kemoselettiva ta '4-nitrostyrene għal 4-aminostyrene bi frekwenza ta' dħul (TOF) sa ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, li hija l-ogħla livell fost katalisti eteroġeni rreġistrati taħt kundizzjonijiet ta’ reazzjoni simili.Il-mikroskopija elettronika u l-karatterizzazzjoni spettroskopika wrew li l-atomi Ru iżolati huma mxerrda fuq il-wiċċ ta 'nanopartiċelli Ni (~ 8 nm), li jiffurmaw koordinazzjoni Ru-Ni stabbli, li tirriżulta f'siti Ru negattivi (Ruδ-) minħabba trasferiment ta' elettroni minn taħt il-wiċċ Ni għal Ru .In situ FT-IR, studji XAFS u kalkoli tat-teorija funzjonali tad-densità (DFT) ikkonfermaw li s-siti fl-interface Ru-Ni bħala siti attivi interni jiffaċilitaw in-nitro.L-assorbiment attivat (0.46 eV) huwa differenti minn dak tal-katalizzatur tan-nikil monometalliku.(0.74 eV).Barra minn hekk, id-dissoċjazzjoni tal-idroġenu sseħħ f'pożizzjonijiet Ni ġirien, segwita minn idroġenazzjoni ta 'intermedji (C8H7NO * u C8H7NOH *) f'pożizzjonijiet Ruδ.L-effett sinerġistiku tad-doping ta 'appoġġ fil-katalizzatur RuNi SAA jirriżulta f'attività u selettività ta' idroġenazzjoni ta 'nitroarenes pendenti, li jistgħu jiġu estiżi għal katalizzaturi oħra tal-metall nobbli rari użati f'reazzjonijiet sensittivi għall-istruttura.
Ibbażat fuq it-tranżizzjoni tat-topoloġija strutturali ta 'prekursuri ta' idrossidu doppju f'saffi (LDH), ippreparajna Ni monometalliku depożitat fuq sottostrati Al2O3 amorfu.Wara dan, sett ta 'kampjuni bimetalliċi RuNi / Al2O3 b'kontenut Ru differenti (0.1-2 wt %) ġie sintetizzat b'mod preċiż permezz ta' elettrospostament biex jiddepożita atomi Ru fuq il-wiċċ ta 'nanopartiċelli Ni (NPs) (Fig. 1a).Il-kejl tal-ispettrometrija tal-emissjoni atomika tal-plażma akkoppjata b'mod induttiv (ICP-AES) taw b'mod ċar il-kompożizzjoni elementali ta 'Ru u Ni f'dawn il-kampjuni (Tabella Supplimentari 1), li hija qrib it-tagħbija teoretika tal-materja prima.L-immaġini SEM (Figura Supplimentari 1) u r-riżultati BET (Figuri Supplimentari 2–9 u Tabella Supplimentari 1) juru biċ-ċar li l-istruttura morfoloġika u l-erja tal-wiċċ speċifika tal-kampjuni RuNi/Al2O3 ma jgħaddux minn bidliet ovvji waqt it-trattament elettrokimiku.– il-proċess taċ-ċaqliq.Il-mudell tar-raġġi X (Fig. 1b) juri serje ta 'riflessjonijiet karatteristiċi f'2θ 44.3°, 51.6°, u 76.1°, li jindika fażijiet (111), (200), u (220) ta' Ni tipiku (JCPDS 004–0850). ).Notevolment, il-kampjuni RuNi ma jurux riflessjonijiet ta 'Ru metalliku jew ossidizzat, li jindika tixrid għoli ta' varjetajiet Ru.Mikroskopija elettronika ta 'trażmissjoni (TEM) kejl ta' kampjuni monometalliċi Ni u RuNi (Fig. 1c1-c8) juru li n-nanopartiċelli tan-nikil huma mxerrda sew u immobilizzati fuq appoġġ Al2O3 amorfu b'daqsijiet ta 'partiċelli simili (7.7-8.3 nm).Immaġini HRTEM (Figuri 1d1–d8) juru perjodu ta 'kannizzata uniformi ta' madwar 0.203 nm fil-kampjuni Ni u RuNi, li jikkorrispondu mal-pjani Ni (111), madankollu, it-truf tal-kannizzata tal-partiċelli Ru huma assenti.Dan jindika li l-atomi Ru huma mxerrda ħafna fuq il-wiċċ tal-kampjun u ma jaffettwawx il-perjodu tal-kannizzata Ni.Sadanittant, 2 wt% Ru/Al2O3 ġie sintetizzat bil-metodu ta 'depożizzjoni-depożizzjoni bħala kontroll, li fih il-clusters Ru kienu mqassma b'mod uniformi fuq il-wiċċ tas-sottostrat Al2O3 (Figuri Supplimentari 10-12).
a Skema tar-rotta ta' sinteżi għal kampjuni ta' RuNi/Al2O3, b mudelli ta' diffrazzjoni tar-raġġi X ta' Ni/Al2O3 u diversi kampjuni ta' RuNi/Al2O3.Stampi ta 'ħakk c1−c8 TEM u d1−d8 HRTEM b'distribuzzjonijiet rispettivi tad-daqs tal-partiċelli ta' Ni monometalliku, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Immaġini strixxati.% u 2 wt.% RuNi.“au” tfisser unitajiet arbitrarji.
L-attività katalitika tal-kampjuni RuNi ġiet studjata permezz ta 'idroġenazzjoni kemoselettiva ta' 4-nitrostyrene (4-NS) għal 4-aminostyrene (4-AS).Il-konverżjoni 4-NS fuq sottostrat Al2O3 pur kienet biss 0.6% wara 3 sigħat (Tabella Supplimentari 2), li tindika ftit effett katalitiku ta 'Al2O3.Kif muri fil-fig.2a, il-katalizzatur tan-nikil oriġinali wera attività katalitika estremament baxxa b'konverżjoni 4-NS ta '7.1% wara 3 sigħat, filwaqt li konverżjoni ta' 100% setgħet tinkiseb fil-preżenza tal-katalizzatur Ru monometalliku taħt l-istess kundizzjonijiet.Il-katalizzaturi RuNi kollha wrew attività ta 'idroġenazzjoni miżjuda b'mod sinifikanti (konverżjoni: ~ 100%, 3 h) meta mqabbla mal-kampjuni monometalliċi, u r-rata ta' reazzjoni kienet korrelata b'mod pożittiv mal-kontenut ta 'Ru.Dan ifisser li l-partiċelli Ru għandhom rwol deċiżiv fil-proċess ta 'idroġenazzjoni.Interessanti, is-selettività tal-prodott (Fig. 2b) tvarja ħafna skond il-katalizzatur.Għall-katalizzatur tan-nikil pur inqas attiv, il-prodott ewlieni kien 4-nitroethylbenzene (4-NE) (selettività: 83.6%) u s-selettività ta '4-AC kienet 11.3%.Fil-każ ta 'Ru monometalliku, ir-rabta C=C f'4-NS hija aktar suxxettibbli għall-idroġenazzjoni minn -NO2, li twassal għall-formazzjoni ta' 4-nitroethylbenzene (4-NE) jew 4-aminoethylbenzene (4-AE);is-selettività ta '4-AC kienet biss 15.7%.B'mod sorprendenti, il-katalizzaturi RuNi b'kontenut ta 'Ru relattivament baxx (0.1-0.4 wt%) wrew selettività eċċellenti (> 99%) għal 4-aminostyrene (4-AS), li jindika li huwa NO2 u mhux vinil, huwa unikament chemoselective.Meta l-kontenut ta 'Ru qabeż 0.6 wt.%, is-selettività ta' 4-AS naqset drastikament b'żieda fit-tagħbija ta 'Ru, filwaqt li s-selettività ta' 4-AE żdiedet minflok.Għall-katalizzatur li fih 2 wt% RuNi, kemm il-gruppi nitro kif ukoll tal-vinil kienu idroġenati ħafna b'selettività għolja għal 4-AE ta '98%.Biex tistudja l-effett tal-istat ta 'dispersjoni Ru fuq ir-reazzjoni katalitika, ġew ippreparati kampjuni ta' 0.4 wt% Ru/Al2O3 (Figuri Supplimentari 10, 13 u 14) li fihom il-partiċelli Ru kienu l-aktar imxerrda bħala atomi individwali segwiti minn ftit clusters Ru.(Ru kważi-atomika).Il-prestazzjoni katalitika (Tabella Supplimentari 2) turi li 0.4 wt% Ru/Al2O3 itejjeb is-selettività 4-AS (67.5%) meta mqabbel mal-kampjun ta '2 wt% Ru/Al2O3, iżda l-attività hija pjuttost baxxa (konverżjoni: 12.9).%;3 sigħat).Ibbażat fuq in-numru totali ta 'siti tal-metall fuq il-wiċċ iddeterminat minn kejl ta' kimiassorbiment b'impulsi ta 'CO, il-frekwenza tal-fatturat (TOFmetal) tal-katalizzatur RuNi inkisbet f'konverżjoni baxxa ta' 4-NS (Fig. 15 Supplimentari), li wriet xejra l-ewwel li tiżdied u mbagħad jonqos b'żieda akbar fit-tagħbija Ru (Figura Supplimentari 16).Dan jissuġġerixxi li mhux is-siti kollha tal-metall tal-wiċċ jaġixxu bħala siti attivi indiġeni għall-katalizzaturi RuNi.Barra minn hekk, it-TOF tal-katalizzatur RuNi ġie kkalkulat minn siti Ru biex jiżvela aktar l-attività katalitika intrinsika tiegħu (Fig. 2c).Hekk kif il-kontenut ta 'Ru jiżdied minn 0.1 wt.% sa 0.4 wt.Il-katalisti % RuNi wrew valuri TOF kważi kostanti (4271–4293 h–1), li jindika l-lokalizzazzjoni ta 'partiċelli Ru f'dispersjoni atomika (possibbilment bil-formazzjoni ta' RuNi SAA).) u jservi bħala s-sit attiv ewlieni.Madankollu, b'żieda ulterjuri fit-tagħbija ta 'Ru (fi żmien 0.6-2 wt %), il-valur TOF jonqos b'mod sinifikanti, li jindika bidla fl-istruttura intrinsika taċ-ċentru attiv (minn dispersjoni atomika għal Ru nanoclusters).Barra minn hekk, sa fejn nafu, it-TOF tal-katalizzatur 0.4 wt% RuNi (SAA) huwa fl-ogħla livell fost il-katalizzaturi tal-metall li qabel kienu rrappurtati taħt kundizzjonijiet ta 'reazzjoni simili (Tabella Supplimentari 3), li juri aktar li ligi RuNi monoatomiċi jipprovdu proprjetajiet katalitiċi eċċellenti.spettaklu.Il-Figura 17 Supplimentari turi l-prestazzjoni katalitika ta 'katalizzatur RuNi (SAA) ta' 0.4 wt% f'diversi pressjonijiet u temperaturi ta 'H2, fejn intużaw pressjoni H2 ta' 1 MPa u temperatura ta 'reazzjoni ta' 60 °C bħala parametri ta 'reazzjoni ottimali.kampjun li fih RuNi 0.4 wt.% (Fig. 2d), u l-ebda tnaqqis sinifikanti fl-attività u r-rendiment ma ġie osservat fuq ħames ċikli konsekuttivi.Immaġini tar-raġġi X u TEM tal-katalizzatur RuNi 0.4 wt% użat wara 5 ċikli (Figuri Supplimentari 18 u 19) ma wrew l-ebda tibdil sinifikanti fl-istruttura tal-kristall, li jindika stabbiltà għolja tar-reazzjoni ta 'idroġenazzjoni selettiva.Barra minn hekk, il-katalizzatur 0.4 wt% RuNi (SAA) jipprovdi wkoll rendimenti eċċellenti ta 'amini għall-idroġenazzjoni kemoselettiva ta' komposti nitroaromatiċi oħra li fihom aloġeni, aldeidi, u gruppi ta 'hydroxyl (Tabella Supplimentari 4), li juri l-applikabilità tajba tiegħu.
a Konverżjoni katalitika u b distribuzzjoni ta’ prodotti ta’ idroġenazzjoni 4-nitrostyrene fil-preżenza ta’ katalizzaturi monometalliċi Ni, Ru, u RuNi b’kontenut differenti ta’ Ru (0.1–2 wt %), c fil-medda dinamika katalitika, Frekwenza tal-fatturat (TOF) fuq RuNi katalisti c skond Ru kull mole.d Test għall-possibbiltà ta 'użu mill-ġdid ta' 0.4 wt.% katalizzatur RuNi għal ħames ċikli katalitiċi konsekuttivi.Ln (C0/C) hija bbażata fuq il-ħin ta 'reazzjoni ta' l-idroġenazzjoni ta 'e-nitrobenzene u f-styrene b'taħlita ta' nitrobenzene u styrene (1:1).Kundizzjonijiet ta 'reazzjoni: 1 mmol reaġent, 8 ml solvent (etanol), 0.02 g katalist, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 sigħat.Il-vireg tal-iżbalji huma definiti bħala d-devjazzjoni standard ta' tliet repliki.
Biex tkompli tinvestiga d-differenza sinifikanti kemoselettiva, l-idroġenazzjoni ta 'taħlita ta' styrene u nitrobenzene (1: 1) saret ukoll fil-preżenza ta 'katalisti monometalliċi Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, u 2 wt% RuNi, rispettivament (Fig Supplimentari . 20).Għalkemm il-kimoselettività tal-idroġenazzjoni tar-reazzjonijiet ta 'gruppi funzjonali hija konsistenti, tabilħaqq hemm xi differenzi fis-selettività tal-idroġenazzjoni intramolekulari u intermolekulari minħabba effetti allosteriċi molekulari.Kif muri fil-fig.2e,f, il-kurva ln(C0/C) kontra l-ħin tar-reazzjoni tagħti linja dritta mill-oriġini, li tindika li kemm nitrobenzene kif ukoll styrene huma reazzjonijiet psewdo-ewwel ordni.Katalisti tan-nikil monometalliċi wrew kostanti ta 'rata ta' idroġenazzjoni estremament baxxi kemm għal p-nitrobenzene (0.03 h-1) kif ukoll styrene (0.05 h-1).Notevolment, inkisbet attività ta 'idroġenazzjoni ta' stirene preferibbli (kostanti tar-rata: 0.89 h-1) fuq il-katalizzatur monometalliku Ru, li hija ħafna ogħla mill-attività ta 'idroġenazzjoni tan-nitrobenzene (kostanti tar-rata: 0.18 h-1).Fil-każ ta' katalizzatur li fih RuNi(SAA) 0.4 wt.% idroġenazzjoni nitrobenzene hija dinamikament aktar favorevoli mill-idroġenazzjoni styrene (rata kostanti: 1.90 h-1 vs 0.04 h-1), li jindika preferenza għall-grupp -NO2.fuq C idroġenazzjoni = bond C. Għal katalizzatur b'2 ​​wt.% RuNi, ir-rata kostanti ta 'idroġenazzjoni ta' nitrobenzene (1.65 h-1) naqset meta mqabbla ma '0.4 wt.% RuNi (iżda xorta ogħla minn dak tal-katalizzatur mono-metall), filwaqt li r-rata ta 'idroġenazzjoni ta' styrene żdiedet b'mod drammatiku (rata kostanti: 0.68).h−1).Dan jindika wkoll li b'effett sinerġistiku bejn Ni u Ru, l-attività katalitika u l-kimoselettività lejn gruppi -NO2 huma miżjuda b'mod sinifikanti meta mqabbla ma 'RuNi SAA.
Biex jiġu ddeterminati viżwalment l-istati ta 'dispersjoni tal-komposti Ru u Ni, twettqu metodu ta' immaġini li juża mikroskopija elettronika ta 'skannjar skur ta' ċirku b'angolu għoli b'korrezzjoni ta 'aberrazzjoni (AC-HAADF-STEM) u mappjar tal-elementi permezz ta' spettroskopija dispersiva tal-enerġija (EDS).Il-mappa elementali EMF tal-kampjun b'kontenut ta '0.4 wt% RuNi (Fig. 3a, b) turi li Ru huwa mxerred b'mod uniformi ħafna fuq in-nanopartiċelli tan-nikil, iżda mhux fuq is-sottostrat Al2O3, l-immaġni korrispondenti AC-HAADF-STEM (Fig. 3c) juri, Wieħed jista 'jara li l-wiċċ ta' Ni NPs fih ħafna tikek qawwi tad-daqs atomiku ta 'atomi Ru (immarkati bi vleġeġ blu), filwaqt li la clusters u lanqas nanopartiċelli Ru huma osservati.Fig. 3d), li turi l-formazzjoni ta 'ligi ta' RuNi monoatomika.Għal kampjun li fih RuNi 0.6 wt.% (Fig. 3e), atomi Ru singoli u ammont żgħir ta 'partiċelli Ru bl-ingrossa ġew osservati fuq Ni NPs, li jindika aggregazzjoni żgħira ta' atomi Ru minħabba tagħbija miżjuda.Fil-każ ta 'kampjun b'kontenut ta' 2 wt% RuNi, instabu ħafna raggruppamenti kbar Ru fuq Ni NPs fl-immaġni HAADF-STEM (Fig. 3f) u mapping elementali EDS (Fig. 21 Supplimentari), li jindika akkumulazzjoni kbira ta 'Ru .
a immaġni HAADF-STEM, b immaġni ta 'mapping EDS korrispondenti, c immaġni AC-HAADF-STEM b'riżoluzzjoni għolja, d immaġni STEM eżaltata u distribuzzjoni ta' intensità korrispondenti tal-kampjun RuNi 0.4 wt%.(e, f) Immaġini AC–HAADF–STEM ta' kampjuni li fihom 0.6 wt.% RuNi u 2 wt.% RuNi, rispettivament.
Meta mqabbel ma 'kampjuni Ni/Al2O3 u Ru/Al2O3, saru spettri DRIFTS ta' adsorbiment ta 'CO in situ (Fig. 4a) biex jistudja aktar id-dettalji strutturali ta' kampjuni li fihom 0.4 wt.%, 0.6 wt.% u 2 wt.% RuNi.L-assorbiment tas-CO fuq kampjun Ru/Al2O3 jagħti quċċata ewlenija f'2060 cm-1 u quċċata wiesgħa oħra f'1849 cm-1 attribwita għal assorbiment lineari ta 'CO fuq Ru u bridging fuq żewġ atomi Ru ġirien, rispettivament CO39,40.Għall-kampjun Ni monometalliku, quċċata qawwija hija osservata biss f'2057 cm–1, li hija attribwita għal CO41,42 lineari fir-reġjun tan-nikil.Għall-kampjun RuNi, minbarra l-quċċata prinċipali f'2056 cm-1, hemm spalla distinta ċċentrata f'~2030 cm-1.Il-metodu ta 'twaħħil tal-quċċata Gaussian intuża biex jiddekonvolvi b'mod raġonevoli d-distribuzzjoni tal-kampjuni RuNi fil-medda 2000-2100 cm-1 u d-distribuzzjoni tas-CO fir-reġjun Ni (2056 cm-1) u r-reġjun Ru (2031-2039 cm).Żewġ qċaċet ġew adsorbiti b'mod lineari - 1) (Fig. 4b).Interessanti, mill-kampjuni Ru/Al2O3 (2060 cm–1) sal-kampjuni RuNi (2031–2039 cm–1), il-quċċata tas-CO relatata lineari fir-reġjun Ru tgħaddi minn redshift sinifikanti u tiżdied maż-żieda fil-kontenut ta 'Ru.Dan jindika żieda fl-elettronegattività tal-partiċelli Ru fil-kampjun RuNi, li huwa r-riżultat tat-trasferiment tal-elettroni minn Ni għal Ru, li jżid ir-rispons tal-elettroni d-π minn Ru għall-orbital CO 2π* antibonding.Barra minn hekk, għal kampjun li fih 0.4% tal-massa RuNi, ma ġie osservat l-ebda quċċata ta 'adsorbiment bridging, li jindika li l-partiċelli Ru jeżistu bħala atomi Ni iżolati (SAA).Fil-każ ta 'kampjuni b'0.6 wt.% RuNi u 2 wt.% RuNi, il-preżenza ta 'bridging CO tikkonferma l-eżistenza ta' Ru multimers jew clusters, li huwa fi qbil tajjeb mar-riżultati AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spettri ta 'Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 u 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi kampjuni bi fluss ta' gass elju fil-medda 2100-1500 cm-1 għal 20 min.b Spettri skalati u mwaħħla Gaussian tal-kampjun RuNi/Al2O3 b'pożizzjonijiet tal-ogħla livell fissi u FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spettri u d EXAFS Fourier transform spettri ta 'diversi kampjuni.It-trasformazzjoni tal-wavelet ponderata K2 tas-sinjali XAFS K-tarf Ru bbażati fuq il-wavelet Morlet għal kampjuni e Ru minn fojl e Ru, f 0.4 wt% RuNi u g RuO2.“au” tfisser unitajiet arbitrarji.
Struttura ta 'assorbiment tar-raġġi X normalizzata in situ Twettqu spettri ta' struttura ta 'assorbiment tar-raġġi X (XANES) biex jiġu studjati l-istrutturi elettroniċi u ġeometriċi ta' kampjuni RuNi b'kampjuni ta 'fojl Ru u RuO2.Kif muri fil-fig.4c, hekk kif it-tagħbija Ru tonqos, l-intensità tal-linja bajda tonqos gradwalment mill-kampjuni Ru/Al2O3 għall-kampjuni RuNi.Sadanittant, l-intensità tal-linja bajda tal-ispettru XANES fit-tarf K ta 'Ni turi żieda żgħira mill-kampjun oriġinali Ni għall-kampjun RuNi (Figura 22 Supplimentari).Dan jindika bidla fid-densità tal-elettroni u l-ambjent ta 'koordinazzjoni tal-komposti Ru.Kif muri fl-ispettri tal-ispettroskopija tal-fotoelettroni tar-raġġi X (XPS) (Fig. 23 Supplimentari), il-quċċata Ru0 tal-kampjun RuNi mxiet għal enerġija li torbot aktar baxxa u l-quċċata Ni0 tbiddel għal enerġija li torbot ogħla meta mqabbla ma 'Ru u Ni monometalliċi., li juri wkoll it-trasferiment ta 'elettroni minn atomi Ni għal atomi Ru f'RuNi SAA.L-analiżi ta 'ċarġ ta' Bader tal-wiċċ RuNi SAA (111) turi li l-atomi Ru iżolati jġorru ħlasijiet negattivi (Ruδ-) trasferiti mill-atomi ta 'taħt il-wiċċ Ni (Figura Supplimentari 24), li hija konsistenti mar-riżultati in situ DRIFTS u XPS.Biex tistudja l-istruttura ta 'koordinazzjoni dettaljata ta' Ru (Fig. 4d), għamilna spettroskopija ta 'qamħa fin ta' assorbiment tar-raġġi X estiż (EXAFS) fit-trasformata ta 'Fourier.Kampjun li fih RuNi 0.4 wt.% għandu quċċata qawwija f'~2.1 Å, li tinsab fir-reġjun bejn il-qxur Ru-O (1.5 Å) u Ru-Ru (2.4 Å), li jistgħu jiġu attribwiti għall-koordinazzjoni Ru-Ni44, 45. Riżultati ta' twaħħil tad-dejta EXAFS (Tabella Supplimentari 5 u Figuri Supplimentari 25-28) juru li l-mogħdija Ru-Ni għandha numru ta 'koordinazzjoni (CN) ta' 5.4, filwaqt li m'hemm l-ebda koordinazzjoni Ru-Ru u Ru-O f'0.4 wt.% kampjun RuNi.Dan jikkonferma li l-atomi ewlenin Ru huma mxerrda atomikament u mdawra minn Ni, li jiffurmaw liga monoatomika.Għandu jiġi nnutat li l-ogħla intensità (~ 2.4 Å) tal-koordinazzjoni Ru-Ru tidher f'kampjun ta '0.6 wt.% RuNi u hija msaħħa fil-kampjun b'2 wt.% RuNi.B'mod partikolari, it-twaħħil tal-kurva EXAFS wera li n-numri ta' koordinazzjoni Ru-Ru żdiedu b'mod sinifikanti minn 0 (0.4 wt.% RuNi) għal 2.2 (0.6 wt.% RuNi) u komplew żdiedu għal 6.7 (2 wt.% .% RuNi), rispettivament , li jindika li hekk kif it-tagħbija Ru tiżdied, l-atomi Ru jingħaqdu gradwalment.Il-wavelet transform (WT) peżat K2 tas-sinjali Ru K-edge XAFS intużat aktar biex jistudja l-ambjent ta 'koordinazzjoni tal-ispeċi Ru.Kif muri fil-fig.4e, lobi tal-fojl Ru f'2.3 Å, 9.7 Å-1 jirreferu għall-kontribuzzjoni Ru-Ru.F'kampjun li fih RuNi 0.4 wt.% (Fig. 4f) m'hemm l-ebda lobi f'k = 9.7 Å-1 u 5.3 Å-1, ħlief għar-rabta ċentrali ta 'Ru ma' atomi Ru u atomi O (Fig. 4g);Ru-Ni huma osservati f'2.1 Å, 7.1 Å-1, li jipprova l-formazzjoni ta 'SAA.Barra minn hekk, l-ispettri EXAFS fit-tarf K ta 'Ni għal kampjuni differenti ma wrew l-ebda differenzi sinifikanti (Fig. 29 Supplimentari), li jindika li l-istruttura ta' koordinazzjoni ta 'Ni hija inqas influwenzata mill-atomi Ru tal-wiċċ.Fil-qosor, ir-riżultati tal-AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, u in situ XAFS esperimenti kkonfermaw il-preparazzjoni b'suċċess tal-katalizzaturi RuNi SAA u l-evoluzzjoni tal-partiċelli Ru fuq Ni NPs minn atomi singoli għal Ru multimers billi żiedu l- Ru tagħbija.Barra minn hekk, l-istampi HAADF-STEM (Fig. 30 Supplimentari) u l-ispettri EXAFS (Fig. 31 Supplimentari) tal-katalizzaturi RuNi SAA użati wrew li l-istat ta 'dispersjoni u l-istruttura ta' koordinazzjoni tal-atomi Ru ma nbidlux b'mod sinifikanti wara 5 ċikli, u ppruvaw. li l-katalist RuNi SAA stabbli.
Twettqu kejl H2-TPD biex jiġi studjat l-assorbiment dissoċjattiv tal-idroġenu fuq diversi katalizzaturi u r-riżultati wrew li dawn il-katalizzaturi kollha għandhom kapaċità qawwija ta 'dissoċjazzjoni H2 b'quċċata ta' desorbiment f'~100 °C (Figura 32 Supplimentari).Ir-riżultati ta 'analiżi kwantitattiva (Figura Supplimentari 33) ma wrewx korrelazzjoni lineari ċara bejn ir-reattività u l-ammont ta' desorbiment tal-idroġenu.Barra minn hekk, għamilna esperimenti b'isotopi D2 u ksibna valur ta 'effett ta' isotopi kinetiku (KIE) ta '1.31 (TOFH/TOFD) (Fig. 34 Supplimentari), li jissuġġerixxi li l-attivazzjoni u d-dissoċjazzjoni ta' H2 huma passi importanti iżda mhux li jillimitaw ir-rata.Twettqu kalkoli DFT biex jinvestigaw aktar l-imġiba ta 'adsorbiment u dissoċjazzjoni ta' l-idroġenu fuq RuNi SAA kontra Ni metalliku waħdu (Fig. 35 Supplimentari).Għal kampjuni RuNi SAA, molekuli H2 preferenzjali kimisorbi fuq atomi Ru singoli b'enerġija ta 'adsorbiment ta' -0.76 eV.Sussegwentement, l-idroġenu jiddissoċja f'żewġ atomi H attivi fuq is-siti vojta ta 'Ru-Ni RuNi SAA, u jegħleb il-barriera tal-enerġija ta' 0.02 eV.Minbarra s-siti Ru, molekuli H2 jistgħu wkoll jiġu chemisorbed fuq is-siti ta 'fuq tal-atomi Ni maġenb Ru (enerġija ta' adsorbiment: -0.38 eV) u mbagħad dissoċjati f'żewġ Hs fis-siti vojta minn ġewwa Ru-Ni u Ni-Ni.Barriera atomika 0.06 eV.Għall-kuntrarju, l-ostakli tal-enerġija għall-assorbiment u d-dissoċjazzjoni tal-molekuli H2 fuq il-wiċċ Ni (111) huma -0.40 eV u 0.09 eV, rispettivament.Il-barriera tal-enerġija estremament baxxa u d-differenzi insinifikanti jindikaw li l-H2 jiddissoċja faċilment fuq il-wiċċ ta 'surfactants Ni u RuNi (Ni-sit jew Ru-site), li mhuwiex fattur ewlieni li jaffettwa l-attività katalitika tiegħu.
L-assorbiment attivat ta 'ċerti gruppi funzjonali huwa kritiku għall-idroġenazzjoni selettiva tas-sottostrati.Għalhekk, wettaqna kalkoli DFT biex ninvestigaw konfigurazzjonijiet possibbli ta 'adsorbiment 4-NS u siti attivi fuq il-wiċċ RuNi SAA (111), u r-riżultati tal-ottimizzazzjoni huma murija f'Fig. 36 Supplimentari. Konfigurazzjoni apparentement parallela (Fig. 5a u Fig. Supplimentari. 36e), fejn l-atomi N jinsabu f'siti vojta minn ġewwa Ru-Ni u żewġ atomi O huma marbuta mal-interface Ru-Ni juri l-inqas livell ta 'enerġija ta' adsorbiment (-3.14 eV).Dan jissuġġerixxi reġim ta 'adsorbiment termodinamikament aktar favorevoli meta mqabbel ma' konfigurazzjonijiet vertikali u paralleli oħra (Fig. Supplimentari 36a–d).Barra minn hekk, wara l-assorbiment ta '4-HC fuq RuNi SAA(111), it-tul tar-rabta N-O1 (L(N-O1)) fil-grupp nitro żdied għal 1.330 Å (Fig. 5a), li hija ħafna itwal mit-tul tal-gass 4- NS (1.244 Å) (Figura Supplimentari 37), anke jaqbeż L (N-O1) (1.315 Å) fuq Ni (111).Dan jindika li l-assorbiment attivat ta 'bonds N-O1 fuq il-wiċċ ta' RuNi PAA huwa mtejjeb b'mod sinifikanti meta mqabbel man-Ni(111) inizjali.
a Konfigurazzjonijiet ta' adsorbiment ta' 4-HC fuq uċuħ Ni(111) u RuNi SAA(111) (Eads) (veduti tal-ġenb u ta' fuq).Ru - vjola, Ni - aħdar, C - oranġjo, O - aħmar, N - blu, H - abjad.b Spettri FT-IR in situ ta '4-HC gassuż u kimiassorbit fuq surfactants monometalliċi Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) u 2 wt.% RuNi, rispettivament.c XANES normalizzati in situ u EXAFS ta' Fourier ikkoreġuti d-fażi fit-tarf Ru K ta' 0.4 % wt RuNi PAA waqt passi ta' assorbiment 4-NS (RuNi SAA–4NS) u idroġenazzjoni (RuNi SAA–4NS–H2). ;…e Densità ta' projezzjoni ta' stati (PDOS) tal-wiċċ inizjali ta' RuNi SAA(111), N-O1 f'4-NS gassuż u 4-NS adsorbit fuq RuNi SAA(111).“au” tfisser unitajiet arbitrarji.
Biex tittestja aktar l-imġiba ta 'assorbiment ta' 4-NS, saru kejl in situ FT-IR fuq Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), u 2 wt% RuNi katalizzaturi (Fig. 5b).L-ispettru FT-IR ta' 4-NS gassuż wera tliet qċaċet karatteristiċi f'1603, 1528, u 1356 cm–1, li ġew assenjati għal ν(C=C), νas(NO2), u νs(NO2)46,47, 48.Fil-preżenza ta’ Ni monometalliku, jiġu osservati ċaqliq aħmar tat-tliet meded kollha: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), u νs(NO2) (1351 cm–1) ., li jindika l-kimiassorbiment ta 'gruppi C=C u -NO2 fuq il-wiċċ Ni (x'aktarx, fil-konfigurazzjoni ta' adsorbiment parallel).Għal kampjun ta 'Ru monometalliku, instabu redshifts ta' dawn it-tliet meded (1591, 1514, u 1348 cm–1, rispettivament) relattivi għal Ni monometalliku, li jindika assorbiment kemmxejn imtejjeb ta 'gruppi nitro u bonds С=С fuq Ru.Fil-każ ta '0.4 wt.% RuNi (SAA), il-faxxa ν(C=C) hija ċċentrata f'1596 cm–1, li hija qrib ħafna tal-faxxa Ni monometallika (1595 cm–1), li tindika li l-gruppi tal-vinil għandhom it-tendenza li jassorbu Ni fuq ir-RuNi siti SAA.Barra minn hekk, b'kuntrast mal-katalizzatur monometalliku, l-intensità relattiva tal-faxxa νs(NO2) (1347 cm-1) hija ħafna aktar dgħajfa mill-faxxa νas(NO2) (1512 cm-1) fuq 0.4 wt.% RuNi (SAA) ) , li ġiet assoċjata mal-qsim tar-rabta NO għal -NO2 biex tifforma intermedju nitroso skont studji preċedenti49,50.Ġie osservat ukoll fenomenu simili fil-kampjun b'kontenut ta' RuNi ta' 2 wt.%.Ir-riżultati ta 'hawn fuq jikkonfermaw li l-effett sinerġistiku taċ-ċentri bimetalliċi f'PAA RuNi jippromwovi l-polarizzazzjoni u d-dissoċjazzjoni ta' gruppi nitro, li huwa fi qbil tajjeb mal-konfigurazzjoni ottimali ta 'adsorbiment miksuba minn kalkoli DFT.
L-ispettroskopija XAFS in situ twettqet biex tistudja l-evoluzzjoni dinamika tal-istruttura elettronika u l-istat ta 'koordinazzjoni ta' RuNi SAA waqt l-adsorbiment 4-NS u r-reazzjoni katalitika.Kif jidher mill-ispettru K-tarf XANES ta 'Ru (Fig. 5c), wara adsorbiment ta' 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, it-tarf ta 'assorbiment huwa mċaqlaq b'mod sinifikanti lejn enerġiji ogħla, li hija akkumpanjata minn żieda fl-intensità tal-linja bajda, li tindika li l-ispeċi Ru Ossidazzjoni parzjali sseħħ minħabba trasferiment ta' elettroni minn Ru għal 4-NS.Barra minn hekk, l-ispettru ta 'Fourier transform EXAFS ikkoreġut fil-fażi ta' 4-NS RuNi SAA adsorbit (Fig. 5d) juri titjib ċar ta 'sinjali f'~1.7 Å u ~ 3.2 Å, li huwa assoċjat mal-formazzjoni ta' koordinazzjoni Ru-O.L-ispettri XANES u EXAFS ta '0.4 wt% RuNi SAA reġgħu lura għall-istat oriġinali tagħhom wara injezzjoni ta' 30 minuta ta 'gass idroġenu.Dawn il-fenomeni jindikaw li l-gruppi nitro huma adsorbiti fuq siti Ru permezz ta 'bonds Ru-O bbażati fuq interazzjonijiet elettroniċi.Fir-rigward tal-ispettri XAFS tat-tarf Ni-K in situ (Fig. 38 Supplimentari), ma ġew osservati l-ebda bidliet ovvji, li jistgħu jkunu dovuti għall-effett tad-dilwizzjoni tal-atomi Ni fil-fażi tal-massa fuq partiċelli Ni tal-wiċċ.Id-densità prevista ta 'stati (PDOS) ta' RuNi SAA (Fig. 5e) turi li l-istat mhux okkupat tal-grupp nitro 'l fuq mil-livell Femi jwessa' u jiċċaqlaq taħt il-livell Femi fl-istat adsorbit, li addizzjonalment jindika li l-elettroni mid-d- transizzjoni tal-istat ta' RuNi SAA għall-istat mhux okkupat f'-NO2.Id-differenza fid-densità ta 'ċarġ (Fig. Supplimentari 39) u l-analiżi ta' ċarġ Bader (Fig. Supplimentari 40) juru li d-densità ta 'elettroni integrata ta' 4-NS takkumula wara l-adsorbiment tagħha fuq il-wiċċ ta 'RuNi SAA (111).Barra minn hekk, id-densità ta 'ċarġ -NO2 żdiedet b'mod sinifikanti meta mqabbla mal-grupp tal-vinil f'4-NS minħabba trasferiment ta' elettroni fl-interface Ru-Ni, li jindika attivazzjoni speċifika tar-rabta NO fil-grupp nitro.
In situ sar FT-IR biex jimmonitorja l-proċess katalitiku tar-reazzjoni ta 'idroġenazzjoni 4-NS fuq kampjuni ta' katalizzatur (Fig. 6).Għall-katalist inizjali tan-nikil (Fig. 6a), kien osservat biss tnaqqis żgħir fid-densità tal-faxex tan-nitro (1520 u 1351 cm-1) u C = C (1595 cm-1) meta tgħaddi H2 għal 12 min, li jindika li - L-attivazzjoni NO2 u C=C huma pjuttost dgħajfa.Fil-preżenza ta 'Ru monometalliku (Fig. 6b), il-faxxa ν(C=C) (f'1591 cm–1) tidjieq malajr fi żmien 0–12 min, filwaqt li l-meded νs(NO2) u νas(NO2) jitnaqqsu bil-qawwa. .Bil-mod Dan jindika attivazzjoni preferenzjali tal-grupp tal-vinil għall-idroġenazzjoni, li jwassal għall-formazzjoni ta '4-nitroethylbenzene (4-NE).Fil-każ ta '0.4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), il-faxxa νs(NO2) (1347 cm–1) tisparixxi malajr bl-influss ta 'idroġenu, akkumpanjat minn tħassir gradwali ta' ν(N=O );ġiet osservata wkoll faxxa ġdida ċċentrata f'1629 cm-1, attribwita għal vibrazzjonijiet tal-liwi ta 'NH.Barra minn hekk, il-medda għal ν(C=C) (1596 cm–1) turi biss tnaqqis pjuttost żgħir wara 12-il minuta.Din il-bidla dinamika tikkonferma l-polarizzazzjoni u l-idroġenazzjoni ta '-NO2 għal -NH2 b'0.4 wt% RuNi (SAA) ibbażata fuq il-kemoselettività unika lejn 4-aminostyrene.Għal kampjun ta '2 wt.% RuNi (Fig. 6d), minbarra d-dehra ta 'faxxa ġdida f'1628 ċm–1 attribwita għal δ(NH), il-medda ν(C=C) prinċipalment tonqos u tisparixxi biż-żieda tal-medda tal-grupp nitro (1514). u 1348 ċm–1).Dan jindika li C=C u -NO2 huma attivati ​​b'mod effettiv minħabba l-preżenza ta 'ċentri interfacial Ru-Ru u Ru-Ni, rispettivament, li jikkorrispondi għall-formazzjoni ta' 4-NE u 4-AE fuq 2 wt.% katalizzatur RuNi.
Spettri FT-IR in situ ta 'idroġenazzjoni 4-NS fil-preżenza ta' Ni monometalliku, b monometalliku Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, u d 2 wt% RuNi fil-fluss H2 f'1700–1240 cm– Medda 1 ġiet irreġistrata bħala l- gass ​​ta' reazzjoni wara 0, 3, 6, 9 u 12-il minuta, rispettivament.“au” tfisser unitajiet arbitrarji.Distribuzzjonijiet potenzjali tal-enerġija u strutturi ottimizzati korrispondenti għall-idroġenazzjoni C=C u NO scission f'4-NS fuq uċuħ e Ni(111) u f RuNi SAA(111).Ru - vjola, Ni - aħdar, C - oranġjo, O - aħmar, N - blu, H - abjad."ads", "IS", "TS", u "FS" jirrappreżentaw l-istat ta 'adsorbiment, l-istat inizjali, l-istat ta' transizzjoni, u l-istat finali, rispettivament.
Mogħdijiet potenzjali għat-trasformazzjoni 4-NS għal Ni(111) u RuNi SAA(111), inkluża l-idroġenazzjoni C=C u l-qsim tal-bond NO, ġew investigati permezz ta 'kalkoli DFT biex jiċċaraw aktar ir-rwol kritiku ta' 4-NS.Sezzjonijiet tal-interface Ru-Ni għall-produzzjoni ta 'miri 4-AS.Għall-wiċċ Ni (111) (Fig. 6e), l-ostakli tal-enerġija għal NO scissjoni u idroġenazzjoni ta 'gruppi tal-vinil fl-ewwel stadju huma 0.74 u 0.72 eV, rispettivament, li jindika li l-idroġenazzjoni kemoselettiva ta' gruppi nitro f'4-HC hija sfavorevoli.għal uċuħ tan-nikil monometalliċi.Għall-kuntrarju, il-barriera tal-enerġija għad-dissoċjazzjoni NO hija biss 0.46 eV ogħla minn dik ta 'RuNi SAA (111), li hija ħafna inqas minn dik tal-idroġenazzjoni tal-bond C=C (0.76 eV) (Fig. 6f).Dan jikkonferma mingħajr ambigwità li ċ-ċentri interfacial Ru-Ni effettivament ibaxxu l-barriera tal-enerġija għal NO scission fi gruppi nitro, li jwassal għal tnaqqis termodinamikament preferibbli ta 'gruppi nitro meta mqabbla ma' gruppi C = C fuq il-wiċċ tas-surfactant RuNi, li jaqbel mar-riżultati sperimentali.
Il-mekkaniżmu ta 'reazzjoni u l-kurvi tal-enerġija kkalkulati tal-idroġenazzjoni 4-NS fuq RuNi SAA ġew investigati abbażi ta' kalkoli DFT (Fig. 7), u l-konfigurazzjoni dettaljata tal-adsorbiment tal-passi ewlenin hija murija f'Fig. 41 Supplimentari. Biex jiġi ottimizzat il-programm ta 'kalkolu, ostakli li jipproduċu l-enerġija għall-molekuli tal-ilma ġew esklużi mill-kalkoli.mudelli tal-pjanċi9,17.Kif muri fil-fig.7, il-molekuli 4-NS huma l-ewwel assorbiti b'mod parallel fuq is-surfactant RuNi, u żewġ atomi O fil-grupp nitro huma marbuta maċ-ċentri interfacial Ru-Ni (S0; pass I).Sussegwentement, ir-rabta NO mwaħħla mas-sit Ru tinkiser, li hija akkumpanjata mill-formazzjoni ta’ intermedjarju nitroso (C8H7NO*) fis-sit tal-interface Ru-Ni u O* fis-sit Ni vojt (S0 → S1 permezz ta’ TS1; enerġija; barriera: 0.46 eV, it-tieni pass).Radikali O* huma idroġenati minn atomi H attivi biex jiffurmaw molekuli H2O b'eżoterma ta '0.99 eV (S1 → S2).Ostakoli tal-enerġija għall-idroġenazzjoni tal-intermedjarju C8H7NO* (Figuri Supplimentari 42 u 43) jindikaw li l-atomi H reattivi minn siti Ru-Ni vojta jattakkaw preferenzjali atomi O fuq atomi N, li jirriżultaw f'C8H7NOH * (S2 → S4; barriera tal-enerġija TS2: 0.84 eV, pass III).L-atomi N f'C8H7NOH * imbagħad ġew idroġenati biex jiffurmaw C8H7NHOH * wara li qasmu l-barriera ta '1.03 eV (S4→S6; pass IV), li huwa l-pass li jiddefinixxi r-reazzjoni kollha.Sussegwentement, ir-rabta N–OH f'C8H7NHOH* inkisret fl-interface Ru–Ni (S6 → S7; barriera tal-enerġija: 0.59 eV; stadju V), wara li OH * ġie idroġenat għal HO (S7 → S8; eżoterma: 0.31 eV). ) Wara dan, l-atomi N tas-siti vojta minn ġewwa Ru-Ni f'C8H7NH * ġew addizzjonalment idroġenati biex jiffurmaw C8H7NH2 * (4-AS) b'barriera ta 'enerġija ta' 0.69 eV (S8 → S10; pass VI).Fl-aħħarnett, molekuli 4-AS u HO ġew desorbiti mill-wiċċ RuNi-PAA, u l-katalizzatur reġa 'lura għall-istat oriġinali tiegħu (pass VII).Din l-istruttura interfaċjali unika bejn atomi Ru singoli u sottostrati Ni, akkumpanjata mill-effett sinerġistiku tad-doping ospitanti f'RuNi SAA, tirriżulta fl-attività u l-kimoselettività pendenti tal-idroġenazzjoni 4-NS.
Ross.4. Dijagramma skematika tal-mekkaniżmu tar-reazzjoni ta 'idroġenazzjoni ta' NS għal 4-AS fuq il-wiċċ RuNi PAA.Ru - vjola, Ni - aħdar, C - oranġjo, O - aħmar, N - blu, H - abjad.Id-daħla turi d-distribuzzjoni tal-enerġija potenzjali tal-idroġenazzjoni 4-NS fuq il-wiċċ RuNi SAA(111), ikkalkulat fuq il-bażi tad-DFT.“S0″ tirrappreżenta l-istat inizjali, u “S1-S10″ tirrappreżenta serje ta 'stati ta' adsorbiment."TS" tfisser stat ta' tranżizzjoni.In-numri fil-parentesi jirrappreżentaw l-ostakli tal-enerġija tal-passi ewlenin, u n-numri li jifdal jirrappreżentaw l-enerġiji ta 'assorbiment tal-intermedji korrispondenti.
Għalhekk, il-katalisti RuNi SAA nkisbu bl-użu ta 'reazzjonijiet ta' elettrosostituzzjoni bejn RuCl3 u Ni NPs miksuba minn prekursuri LDH.Meta mqabbel ma 'Ru, Ni u katalizzaturi eteroġenji oħra monometalliċi rrappurtati qabel, ir-RuNi SAA li rriżulta wera effiċjenza katalitika superjuri għall-idroġenazzjoni kemoselettiva 4-NS (rendiment 4-AS:> 99%; valur TOF: 4293 h-1).Il-karatterizzazzjoni magħquda inkluż AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ, u XAFS ikkonfermat li l-atomi Ru ġew immobilizzati fuq Ni NPs fil-livell ta 'atomu wieħed permezz ta' bonds Ru-Ni, li kien akkumpanjat minn trasferiment ta 'elettroni minn Ni għal Ru.In situ XAFS, esperimenti FT-IR, u kalkoli DFT wrew li s-sit tal-interface Ru-Ni iservi bħala sit attiv intern għall-attivazzjoni preferenzjali tal-bond NO fil-grupp nitro;Is-sinerġismu bejn Ru u s-siti Ni ġirien jiffaċilita l-attivazzjoni intermedja u l-idroġenazzjoni, u b'hekk ittejjeb ħafna l-effiċjenza katalitika.Dan ix-xogħol jipprovdi ħarsa lejn ir-relazzjoni bejn is-siti attivi bifunzjonali u l-imġieba katalitika ta 'SAA fil-livell atomiku, twitti t-triq għad-disinn razzjonali ta' katalisti oħra b'żewġ direzzjonijiet b'selettività mixtieqa.
Ir-reaġenti analitiċi użati fl-esperiment inxtraw mingħand Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrat tas-sodju, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene u nitrostyrene.Ilma purifikat intuża fl-esperimenti kollha.
NiAl LDHs ġerarkiċi ġew sintetizzati bħala prekursuri minn tkabbir in situ.L-ewwel, urea (3.36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 g) u tartrat tas-sodju (0.32 g) ġew maħlula f'ilma dejonizzat (140 ml).Is-soluzzjoni li tirriżulta ġiet trasferita għal awtoklavi miksi bit-Teflon u msaħħna għal 170 ° C għal 3 sigħat.Il-preċipitat li rriżulta kien maħsul b'ilma distillat u mnixxef sewwa, u wara ġie kkalċinat f'500 ° C (2 ° C min–1; 4 h) biex jinkiseb Al2O3 amorfu.Imbagħad Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) u NH4NO3 (9.6 g) ġew imxerrda f'ilma purifikat (200 ml) u l-pH ġie aġġustat għal ~ 6.5 billi żżid 1 mol l -1 ilma ammonja..Is-sospensjoni ġiet trasferita ġo flixkun u miżmuma f'90°C għal 48 siegħa biex tikseb NiAl-LDH.Imbagħad trab NiAl-LDH (0.3 g) tnaqqas fi fluss ta 'H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) f'500 ° C għal 4 sigħat (rata ta' tisħin: 2 ° C min -1 ).Preparazzjoni ta' kampjuni ta' nikil monometalliku (Ni/Al2O3) depożitati fuq Al2O3 amorfu.Il-kampjuni bimetalliċi depożitati ta 'RuNi ġew sintetizzati bil-metodu ta' electrosplacement.Tipikament, kampjun frisk ta 'Ni/Al2O3 (0.2 g) kien imxerred fi 30 ml ta' ilma pur, imbagħad soluzzjoni ta 'RuCl3 (0.07 mmol l-1) ġiet miżjuda bil-mod u mħawwda b'mod vigoruż għal 60 minuta taħt il-protezzjoni ta' atmosfera N2 .Il-preċipitat li jirriżulta ġie ċentrifugat, maħsul b'ilma pur, u mnixxef f'forn vakwu f'50 ° C għal 24 siegħa, u kiseb kampjun li fih 0.1% RuNi.Qabel l-evalwazzjoni katalitika, il-kampjuni sintetizzati friski tnaqqsu b'mod preliminari fi fluss H2/N2 (10/90, v/v) fi 300 ° C (rata ta 'tisħin: 2 ° C min–1) għal siegħa, u mbagħad imsaħħan f' N2 Kessaħ għat-temperatura tal-kamra.Għal referenza: kampjuni b'kontenut ta 'Ru/Al2O3 ta' 0.4% u 2% bil-massa, b'kontenut attwali ta 'Ru ta' 0.36% bil-massa u 2.3% bil-massa, ġew ippreparati permezz ta 'preċipitazzjoni bi preċipitazzjoni u msaħħna f'300 °C (konsum ta' H2/ N2 : 10/90, v/v, rata tat-tisħin: 2 °C min–1) għal 3 sigħat.
Twettqu esperimenti ta' diffrazzjoni tar-raġġi X (XRD) fuq diffrattometru Bruker DAVINCI D8 ADVANCE b'sors ta' radjazzjoni Cu Kα (40 kV u 40 mA).Spettrometru ta 'Emissjoni Atomika tal-Plażma Akkoppjat Induttiv Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) intuża biex jiddetermina l-abbundanza attwali ta' elementi f'diversi kampjuni.L-immaġini tal-mikroskopija elettronika tal-iskannjar (SEM) ġew stampati bl-użu ta 'mikroskopju elettroniku Zeiss Supra 55.Twettqu esperimenti ta 'adsorbiment-desorbiment N2 fuq apparat Micromeritics ASAP 2020 u l-erja tal-wiċċ speċifika ġiet ikkalkulata bl-użu tal-metodu b'ħafna punti Brunauer-Emmett-Teller (BET).Il-karatteristiċi tal-mikroskopija elettronika ta 'trażmissjoni (TEM) saru fuq mikroskopju elettroniku ta' trasmissjoni ta 'riżoluzzjoni għolja JEOL JEM-2010.Mikroskopju Elettroniku ta' Trażmissjoni ta' Skanjar Ikkoreġut ta' Angolu Għoli (AC-HAADF) – STEM b'FEI Titan Cube Themis G2 300 b'korretur ta' aberrazzjoni sferika u sistema ta' Spettroskopija tar-raġġi X li jxerrdu l-enerġija (EDS) u strument JEOL JEM-ARM200F) u kejl tal-mapping EDS .Spettroskopija ta 'assorbiment tar-raġġi X ta' struttura fina (XAFS) in situ K-tarf ta 'Ru u Ni K-tarf tkejjel fuq il-kanali 1W1B u 1W2B tal-Faċilità ta' Radjazzjoni Sinkrotron ta' Beijing (BSRF) tal-Istitut tal-Fiżika tal-Enerġija Għolja (IHEP), iċ-Ċina .Akkademja tax-Xjenzi (KAN).Twettqu esperimenti ta 'kimiassorbiment ta' CO pulsat u desorbiment tal-idroġenu pprogrammat fit-temperatura (H2-TPD) fuq strument Micromeritics Autochem II 2920 bl-użu ta 'ditekter ta' konduttività termali (TCD).L-esperimenti DRIFTS in situ u FT-IR twettqu fuq spettrometru infra-aħmar Bruker TENSOR II mgħammar b'ċellula ta 'reazzjoni in situ modifikata u detector MCT sensittiv ħafna.Metodi ta' karatterizzazzjoni dettaljati huma deskritti fl-Informazzjoni Supplimentari.
L-ewwel, is-sottostrat (4-NS, 1 mmol), is-solvent (etanol, 8 ml) u l-katalizzatur (0.02 g) ġew miżjuda bir-reqqa ma 'awtoklavi tal-istainless steel ta' 25 ml.Ir-reattur imbagħad ġie mnaddaf kompletament b'2.0 MPa (>99.999%) idroġenu 5 darbiet, u mbagħad ippressat u ssiġillat għal 1.0 MPa b'H2.Ir-reazzjoni twettqet f'60°C b'veloċità kostanti ta 'taħwid ta' 700 rpm.Wara r-reazzjoni, il-prodotti li jirriżultaw ġew identifikati minn GC-MS u analizzati kwantitattivament bl-użu ta 'sistema ta' kromatografija tal-gass Shimadzu GC-2014C mgħammra b'kolonna kapillari GSBP-INOWAX (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) u detector FID.Il-konverżjoni 4-nitrostyrene u s-selettività tal-prodott ġew determinati kif ġej:
Il-valuri tal-frekwenza tal-bejgħ (TOF) ġew ikkalkulati bħala mol 4-NS konvertiti għal kull mol siti tal-metall fis-siegħa (mol4-NS mol-1 h-1) ibbażati fuq konverżjoni baxxa ta '4-NS (~15%).Fir-rigward tan-numru ta 'nodi Ru, nodi ta' interface Ru-Ni u n-numru totali ta 'atomi tal-metall tal-wiċċ.Għat-test tar-riċiklaġġ, il-katalizzatur inġabar permezz ta 'ċentrifugazzjoni wara r-reazzjoni, maħsul tliet darbiet bl-etanol, u mbagħad reġa' introdott fl-awtoklavi għaċ-ċiklu katalitiku li jmiss.
Il-kalkoli kollha tat-teorija funzjonali tad-densità (DFT) saru bl-użu tal-pakkett ta' simulazzjoni ab initio ta' Vienna (VASP 5.4.1).Il-funzjoni PBE tal-Approssimazzjoni tal-Gradjent Ġeneralizzat (GGA) tintuża biex tiddeskrivi l-kundizzjonijiet tal-iskambju tal-elettroni u tal-korrelazzjoni.Il-metodu Projector Augmented Wave (PAW) jintuża biex jiddeskrivi l-interazzjoni bejn nuklei atomiċi u elettroni.Il-metodu Grimm DFT-D3 jiddeskrivi l-effett tal-interazzjonijiet ta 'van der Waals bejn is-sottostrat u l-interface.Kalkolu tal-Ostakoli tal-Enerġija billi Tixbit Faxex Elastiċi b'Immaġni Boost (CI-NEB) u Metodi Dimer.Twettqet analiżi tal-frekwenza tal-oxxillazzjonijiet, li tikkonferma l-preżenza ta 'frekwenza immaġinarja waħda biss f'kull stat ta' tranżizzjoni (Figuri Supplimentari 44-51).Kalkoli aktar dettaljati huma deskritti fl-informazzjoni addizzjonali.
Id-dejta ewlenija li tappoġġja l-plots f'dan l-artikolu hija pprovduta fil-fajls tad-dejta tas-sors.Data oħra rilevanti għal dan l-istudju hija disponibbli mill-awturi rispettivi fuq talba raġonevoli.Dan l-artikolu jipprovdi d-dejta oriġinali.
Korma A. u Serna P. Idroġenazzjoni kemoselettiva ta 'komposti nitro b'katalisti tad-deheb appoġġjati.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK u Beller M. Reduction of nitro compounds using 3d base metal katalisti.Kimika.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Nanoclusters Au25 appoġġjati fuq idrotalċite ZnAl bħala prekatalizzaturi għall-idroġenazzjoni kemoselettiva ta '3-nitrostyrene.Angie.Kimika.intern Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, u Zhang T. Idroġenazzjoni selettiva fuq katalisti tal-metall appoġġjati: minn nanopartiċelli għal atomi individwali.Kimika.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Katalisti monoatomiċi tar-rodju inkapsulati fiż-żeolit: Produzzjoni effiċjenti tal-idroġenu u idroġenazzjoni selettiva ta 'kaskata ta' komposti nitroaromatiċi.Angie.Kimika.intern Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Katalizzatur eteroġenju dijatomic Pt bi prestazzjoni katalitika eċċellenti għall-idroġenazzjoni selettiva u l-epossidazzjoni.Komun nazzjonali.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Idroġenazzjoni kemoselettiva ta 'nitroarenes f'interfaces ta' ħadid (III) – OH – platinu nanosized.Angie.Kimika.intern Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx appoġġjat katalisti monoatomiċi u psewdomonoatomiċi tal-platinu għall-idroġenazzjoni kemoselettiva ta 'komposti nitroaromatiċi funzjonalizzati.Komun nazzjonali.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Separazzjoni ta 'atomi suċċessivi ta' Pt u formazzjoni ta 'nanopartiċelli intermetalliċi Pt-Zn biex tixgħel is-selettività tal-idroġenazzjoni ta' 4-nitrophenylacetylene.Komun nazzjonali.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Ħarsa lejn id-dipendenza tad-daqs mhux konvenzjonali ta 'katalisti Pt monoatomic appoġġjati fuq CeO2.Kimika 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Sistema ta 'idroġenazzjoni ultra selettiva fuq talba li tuża nanokubi Pd-Cd irfinati.Ġamm.Kimika.is-soċjetà.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Effetti sinerġistiċi għal katalisi mtejba f'katalisti monoatomika doppja.Katalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Id-determinazzjoni tal-evoluzzjoni ta 'atomi tal-metall uniku eteroġeni u nanoclusters taħt kundizzjonijiet ta' reazzjoni: x'inhuma s-siti katalitiċi tax-xogħol?Katalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanosheets palladju eteroġenu amorfu/kristallin: sinteżi ta 'borma waħda u reazzjoni ta' idroġenazzjoni selettiva ħafna.Alma mater avvanzata.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Tkissir tal-kompromess bejn is-selettività u l-attività tal-katalisti tal-idroġenazzjoni bbażati fuq in-nikil billi jiġu rfinati l-effetti steriċi u ċ-ċentri d-band.Xjenza avvanzata.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Sors attiv ta 'katalisti Co-NC għall-idroġenazzjoni kemoselettiva ta' komposti nitroaromatiċi.Katalan SAU.11, 3026–3039 (2021).