Grazzi talli żort Nature.com.Qed tuża verżjoni tal-browser b'appoġġ limitat CSS.Għall-aħjar esperjenza, nirrakkomandaw li tuża browser aġġornat (jew tiddiżattiva l-Modalità ta' Kompatibbiltà fl-Internet Explorer).Barra minn hekk, biex niżguraw appoġġ kontinwu, aħna nuru s-sit mingħajr stili u JavaScript.
Juri karużell ta' tliet slides f'daqqa.Uża l-buttuni Preċedenti u Li jmiss biex timxi minn tliet slides kull darba, jew uża l-buttuni slider fl-aħħar biex timxi minn tliet slides kull darba.
Fl-aħħar ftit snin, kien hemm żvilupp mgħaġġel ta 'ligi tal-metall likwidu għall-fabbrikazzjoni ta' strutturi porużi u komposti ta 'daqs nano/meso b'interfaces ultra-kbar għal diversi materjali.Madankollu, dan l-approċċ bħalissa għandu żewġ limitazzjonijiet importanti.L-ewwel, jiġġenera strutturi bikontinwi b'topoloġija ta 'ordni għolja għal firxa limitata ta' kompożizzjonijiet ta 'liga.It-tieni nett, l-istruttura għandha daqs akbar tal-legaturi minħabba tkabbir sinifikanti waqt separazzjoni f'temperatura għolja.Hawnhekk, aħna nuru b'mod komputazzjoni u sperimentali li dawn il-limitazzjonijiet jistgħu jingħelbu billi żżid element ma' tidwib tal-metall li jippromwovi topoloġija ta 'ordni għolja billi jillimita t-tnixxija ta' elementi li ma jitħalltux waqt id-diżakkoppjar.Sussegwentement, nispjegaw din is-sejba billi nuru li t-trasferiment tad-diffużjoni bl-ingrossa ta 'elementi li ma jitħalltux f'tidwib likwidu jinfluwenza b'mod qawwi l-evoluzzjoni tal-frazzjoni solida u t-topoloġija tal-istrutturi waqt it-tqattigħ.Ir-riżultati jiżvelaw differenzi fundamentali bejn metalli likwidi u tneħħija ta 'impurità elettrokimika, u jistabbilixxu wkoll metodu ġdid għall-kisba ta' strutturi minn metalli likwidi b'dimensjonijiet u topoloġija mogħtija.
Id-delega evolviet f'teknoloġija qawwija u versatili għall-fabbrikazzjoni ta' pori miftuħa ta' daqs nano/meso u strutturi komposti b'wiċċ interfaċjali ultra-għoli għal diversi materjali funzjonali u strutturali bħal katalisti1,2, ċelloli tal-fjuwil3,4, capacitors elettrolitiċi5, 6, materjali reżistenti għall-ħsara mir-radjazzjoni 7, materjali ta 'batteriji ta' kapaċità għolja b'stabbiltà mekkanika miżjuda 8, 9 jew materjali komposti bi proprjetajiet mekkaniċi eċċellenti 10, 11. F'diversi forom, id-delega tinvolvi x-xoljiment selettiv ta 'element wieħed ta' "prekursur inizjalment mhux strutturat" liga” fl-ambjent estern, li jwassal għar-riorganizzazzjoni ta 'elementi ta' liga mhux maħlula b'topoloġija mhux trivjali, differenti mit-topoloġija tal-liga oriġinali., Kompożizzjoni ta 'ingredjenti.Għalkemm id-delega elettrokimika konvenzjonali (ECD) li tuża l-elettroliti bħala l-ambjent hija l-aktar studjata sal-lum, dan il-metodu jillimita s-sistemi ta’ delega (bħal Ag-Au jew Ni-Pt) għal dawk li fihom elementi relattivament nobbli (Au, Pt) u għandhom differenza kbira biżżejjed fil-potenzjal tat-tnaqqis biex tipprovdi porożità.Pass importanti biex tingħeleb din il-limitazzjoni kien l-iskoperta mill-ġdid reċenti tal-metodu tal-liga tal-metall likwidu13,14 (LMD), li juża ligi ta 'metalli likwidi (eż., Cu, Ni, Bi, Mg, eċċ.) ma' elementi oħra fl-ambjent. .(eż. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, eċċ.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD u l-varjant tat-tneħħija tal-liga tal-metall iebes (SMD) tiegħu joperaw f'temperaturi aktar baxxi meta l-metall bażiku huwa iebes20,21 li jirriżulta f'kompost ta 'żewġ fażijiet interpenetranti jew aktar wara inċiżjoni kimika ta' fażi waħda.Dawn il-fażijiet jistgħu jittrasformaw f'pori miftuħa.strutturi.Il-metodi ta’ delega tjiebu aktar bl-introduzzjoni reċenti tad-delega tal-fażi tal-fwar (VPD), li tisfrutta d-differenzi fil-pressjoni tal-fwar ta’ elementi solidi biex jiffurmaw strutturi nanoporużi miftuħa permezz ta’ evaporazzjoni selettiva ta’ element wieħed22,23.
F'livell kwalitattiv, dawn il-metodi kollha ta 'tneħħija ta' impuritajiet jaqsmu żewġ karatteristiċi komuni importanti ta 'proċess ta' tneħħija ta 'impurità organizzata waħedha.L-ewwelnett, dan huwa x-xoljiment selettiv tal-elementi tal-liga msemmija hawn fuq (bħal B fl-aktar liga sempliċi AXB1-X) fl-ambjent estern.It-tieni, l-ewwel innutat fl-istudji sperimentali u teoretiċi pijunieri dwar l-ECD24, huwa t-tixrid tal-element A mhux maħlul tul l-interface bejn il-liga u l-ambjent waqt it-tneħħija tal-impuritajiet.Id-diffużjoni hija kapaċi tifforma reġjuni b'ħafna atomiċi permezz ta 'proċess simili għat-tħassir spinodali f'ligi bl-ingrossa, għalkemm limitati mill-interface.Minkejja dan ix-xebh, metodi differenti għat-tneħħija tal-ligi jistgħu jipproduċu morfoloġiji differenti għal raġunijiet mhux ċari18.Filwaqt li l-ECD jista’ jiġġenera strutturi ta’ ordni għolja relatati topoloġikament għal frazzjonijiet atomiċi (X) ta’ elementi mhux maħlula (bħal Au f’AgAu) baxxi sa 5%25, studji komputazzjonali u sperimentali tal-LMD juru li dan il-metodu li jidher simili jiġġenera biss strutturi relatati topoloġikament. .Pereżempju, għal X ħafna akbar, l-istruttura bikontinua assoċjata hija madwar 20% fil-każ ta' ligi TaTi diżakkoppjati b'tidwib ta' Cu (ara Fig. 2 f'ref. 18 għal paragun maġenb xulxin ma 'diversi ECD u LMD forma X ).Din id-diskrepanza hija teoretikament spjegata minn mekkaniżmu ta 'tkabbir akkoppjat mad-diffużjoni distint mid-dekompożizzjoni spinodali interfacial u simili ħafna għal tkabbir akkoppjat ewtektiku26.F'ambjent ta 'tneħħija ta' impuritajiet, it-tkabbir akkoppjat mad-diffużjoni jippermetti filamenti rikki A (jew qxur f'2D) u kanali likwidi b'ħafna B biex jikbru b'mod konġunt permezz ta 'diffużjoni waqt it-tneħħija tal-impurità15.It-tkabbir tal-pari jwassal għal struttura allinjata topoloġikament mhux marbuta fil-parti tan-nofs ta 'X u hija mrażżna fil-parti t'isfel ta' X, fejn jistgħu jiffurmaw biss gżejjer mhux marbuta sinjuri fil-fażi A.F'X akbar, it-tkabbir marbut isir instabbli, u jiffavorixxi l-formazzjoni ta 'strutturi 3D magħqudin perfettament li jżommu l-integrità strutturali anke wara inċiżjoni b'fażi waħda.Interessanti, l-istruttura orjentali prodotta minn ligi LMD17 jew SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X ġiet osservata b'mod sperimentali għal X sa 0.5, li tissuġġerixxi li t-tkabbir akkoppjat mad-diffużjoni huwa mekkaniżmu kullimkien għal LMD u SMD aktar milli l-ECD poruż li jirriżulta komunement ma jagħmilx għandhom struttura ta' allinjament preferuta.
Biex niċċaraw ir-raġuni għal din id-differenza bejn il-morfoloġija ECD u NMD, għamilna simulazzjonijiet fil-qasam tal-fażi u studji sperimentali ta 'NMD ta' ligi TaXTi1-X, li fihom il-kinetika ta 'dissoluzzjoni ġiet modifikata billi żżid elementi maħlul mar-ram likwidu.Aħna kkonkludejna li għalkemm kemm ECD kif ukoll LMD huma regolati b'dissoluzzjoni selettiva u diffużjoni interfacial, dawn iż-żewġ proċessi għandhom ukoll differenzi importanti li jistgħu jwasslu għal differenzi morfoloġiċi18.L-ewwel, il-kinetika tal-qoxra fl-ECD hija kkontrollata mill-interface b'veloċità kostanti ta 'quddiem tal-qoxra V12 bħala funzjoni tal-vultaġġ applikat.Dan huwa minnu anke meta frazzjoni żgħira ta 'partiċelli refrattorji (eż. Pt f'Ag-Au) huma miżjuda mal-liga ġenitur, li ritardja l-fluwidità interfacial, tnaddaf u tistabbilizza l-materjal mhux liga, iżda inkella żżomm l-istess morfoloġija 27 .Strutturi akkoppjati topoloġikament jinkisbu biss f'X baxx f'V baxx, u ż-żamma ta 'elementi li jitħalltu 25 hija kbira biex iżżomm frazzjoni ta' volum solidu kbir biżżejjed biex tevita l-frammentazzjoni tal-istruttura.Dan jissuġġerixxi li r-rata ta 'dissoluzzjoni fir-rigward tad-diffużjoni interfacial jista' jkollha rwol importanti fl-għażla morfoloġika.B'kuntrast, il-kinetika tat-tneħħija tal-liga f'LMD hija kkontrollata minn diffużjoni15,16 u r-rata tonqos relattivament aktar malajr biż-żmien \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), fejn Dl huwa l-element ta' taħlit. għall-koeffiċjent tad-diffużjoni tal-fluwidu..
It-tieni nett, matul l-ECD, is-solubilità ta 'elementi li ma jitħalltux fl-elettrolit hija estremament baxxa, għalhekk jistgħu jinfirxu biss tul l-interface liga-elettrolit.B'kuntrast, fl-LMD, l-elementi "imħallat" (A) tal-ligi tal-prekursur AXB1-X tipikament ikollhom ftit, għalkemm limitata, solubilità tat-tidwib.Din is-solubilità żgħira tista 'tiġi dedotta mill-analiżi tad-dijagramma tal-fażi ternarja tas-sistema ternarja CuTaTi murija fil-Figura Supplimentari 1. Is-solubilità tista' tiġi kkwantifikata billi tpinġi linja liquidus versus konċentrazzjonijiet ta 'ekwilibriju ta' Ta u Ti fuq in-naħa likwida tal-interface (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) u \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), rispettivament, fit-temperatura tad-delega (Figura Supplimentari 1b) interface solidu-likwidu Ekwilibriju termodinamiku lokali jinżamm waqt il-liga, }}}}}}^{l}\) huwa bejn wieħed u ieħor kostanti u l-valur tagħha huwa relatat ma' X. Il-Figura Supplimentari 1b turi li \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) taqa' fil-medda 10 -3 − 10 ^{l}\) huma ugwali għal 15.16.Din it- "tnixxija" ta 'elementi li ma jitħalltux fil-liga tista' taffettwa kemm il-formazzjoni ta 'struttura interfacial fil-faċċata tad-delaminazzjoni, min-naħa tagħha, li tista' tikkontribwixxi għax-xoljiment u l-coarsening tal-istruttura minħabba t-tixrid tal-volum.
Sabiex tevalwa separatament il-kontribuzzjoni ta '(i) ir-rata mnaqqsa ta' tneħħija tal-liga V u (ii) ir-rata mnaqqsa ta 'infiltrazzjoni ta' elementi li ma jitħalltux fit-tidwib, ipproċedejna f'żewġ passi.L-ewwel, grazzi għal \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), bl-istudju tal-evoluzzjoni morfoloġika tal-istruttura tal-faċċata tal-qatta, kien possibbli li jiġi studjat l-effett tat-tnaqqis ta 'V biżżejjed.big time.Għalhekk, investigajna dan l-effett billi nwettqu simulazzjonijiet tal-qasam tal-fażi fuq perjodi ta 'żmien itwal minn studji preċedenti, li wrew il-preżenza ta' strutturi ta 'allinjament mhux akkoppjati topoloġikament iffurmati mit-tkabbir akkoppjat bid-diffużjoni tal-intermedjarju X15.It-tieni, sabiex tinvestiga l-effett ta 'elementi li ma jitħalltux fuq it-tnaqqis tar-rata ta' tnixxija, aħna żidna Ti u Ag mat-tidwib tar-ram biex iżżid u tnaqqas ir-rata ta 'tnixxija, rispettivament, u studja l-morfoloġija li tirriżulta, il-kinetika tas-segregazzjoni u d-distribuzzjoni tal-konċentrazzjoni fil- jiddewweb.iddelegat Cu tidwib permezz ta 'kalkoli u esperimenti ġewwa l-istruttura tal-liga.Żidna żidiet Ti li jvarjaw minn 10% sa 30% mal-midja biex tneħħi t-tidwib tal-Cu.Iż-żieda ta 'Ti żżid il-konċentrazzjoni Ti fit-tarf tas-saff delegat, li tnaqqas il-gradjent ta' konċentrazzjoni Ti fi ħdan dan is-saff u tnaqqas ir-rata ta 'dissoluzzjoni.Iżid ukoll ir-rata ta' tnixxija ta' Ta billi żżid \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), allura \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Figura Supplimentari 1b) L-ammont ta 'fidda li nżidu jvarja minn 10% għal 30%. is-solubilità tal-elementi tal-liga fit-tidwib, immudellajna s-sistema kwaternarja CuAgTaTi bħala sistema ternarja effiċjenti (CuAg)TaTi li fiha s-solubilità ta 'Ti u Ta tiddependi fuq il-konċentrazzjoni ta' Ag fit-tidwib CuAg (ara Nota) 2 u Supplimentari Fig. 2–4).Iż-żieda ta 'Ag ma żżidx il-konċentrazzjoni ta' Ti fit-tarf tal-istruttura delegata.Madankollu, peress li s-solubilità ta' Ti f'Ag hija inqas minn dik ta' Cu, dan inaqqas \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}}^{l}\) (Figura Supplimentari . 1 ) 4b) u rata ta' tnixxija Ta.
Ir-riżultati tas-simulazzjonijiet tal-qasam tal-fażi juru li t-tkabbir akkoppjat isir instabbli fuq żmien twil biżżejjed biex jippromwovi l-formazzjoni ta 'strutturi akkoppjati topoloġikament fuq il-faċċata tat-tħassir.Aħna nikkonfermaw b'mod sperimentali din il-konklużjoni billi nuru li s-saff sottostanti tal-liga Ta15T85, li jifforma ħdejn il-faċċata tad-delaminazzjoni fi stadju aktar tard ta 'delaminazzjoni, jibqa' magħqud topoloġikament wara l-inċiżjoni tal-fażi b'ħafna ram.Ir-riżultati tagħna jissuġġerixxu wkoll li r-rata ta 'tnixxija għandha effett profond fuq l-evoluzzjoni morfoloġika minħabba t-trasport diffużiv bl-ingrossa ta' elementi li ma jitħalltux f'tidwib likwidu.Jintwera hawnhekk li dan l-effett, li huwa nieqes fl-ECD, jaffettwa bil-qawwa l-profili tal-konċentrazzjoni ta 'diversi elementi fis-saff delegat, il-frazzjoni tal-fażi solida, u t-topoloġija tal-istruttura LMD.
F'din it-taqsima, l-ewwel nippreżentaw ir-riżultati tal-istudju tagħna permezz ta 'simulazzjoni fuq il-post tal-fażi tal-effett taż-żieda ta' Ti jew Ag ma 'tidwib ta' Cu li jirriżulta f'morfoloġiji differenti.Fuq il-fig.Il-Figura 1 tippreżenta r-riżultati tal-immudellar tridimensjonali tal-qasam tal-fażi tal-ligi TaXTi1-X miksuba minn Cu70Ti30, Cu70Ag30 u tidwib tar-ram pur b'kontenut atomiku baxx ta 'elementi li ma jitħalltux minn 5 sa 15%.L-ewwel żewġ ringieli juru li ż-żieda ta 'kemm Ti u Ag tippromwovi l-formazzjoni ta' strutturi magħqudin topoloġikament meta mqabbla ma 'l-istruttura mhux marbuta ta' Cu pur (it-tielet ringiela).Madankollu, iż-żieda ta 'Ti, kif mistenni, żiedet it-tnixxija Ta, u b'hekk tevita delaminazzjoni ta' ligi X baxxi (Ta5Ti95 u Ta10Ti90) u tikkawża xoljiment massiv tas-saff poruż imqaxxar waqt delamination Ta15Ti85.Għall-kuntrarju, iż-żieda ta 'Ag (it-tieni ringiela) tikkontribwixxi għall-formazzjoni ta' struttura topoloġikament relatata tal-komponenti kollha tal-liga bażi b'xoljiment żgħir tas-saff delegat.Il-formazzjoni ta 'struttura bikontinua hija addizzjonalment illustrata fil-Fig.1b, li turi immaġini tal-istruttura delegata b'fond dejjem jiżdied ta ' delamination mix-xellug għal-lemin u immaġni tal-interface solidu-likwidu fil-fond massimu (immaġni tal-lemin tal-lemin).
Simulazzjoni tal-kamp tal-fażi 3D (128 × 128 × 128 nm3) li turi l-effett drammatiku taż-żieda ta 'solut ma' tidwib likwidu fuq il-morfoloġija finali tal-liga delegata.Il-marka ta 'fuq tindika l-kompożizzjoni tal-liga prinċipali (TaXTi1-X) u l-marka vertikali tindika l-kompożizzjoni tat-tidwib tal-mezz ta' trattib ibbażat fuq Cu.Żoni b'konċentrazzjoni għolja ta 'Ta fl-istruttura mingħajr impuritajiet huma murija bil-kannella, u l-interface solidu-likwidu hija murija bil-blu.b Simulazzjoni tridimensjonali tal-qasam tal-fażi tal-liga tal-prekursur Ta15Ti85 mhux doped fit-tidwib Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).L-ewwel 3 frejms juru r-reġjun solidu tal-istruttura delegata f'fond ta 'delegazzjoni differenti, u l-aħħar frejm juri biss l-interface solidu-likwidu fil-fond massimu.Il-film li jikkorrispondi għal (b) jidher fil-Film Supplimentari 1.
L-effett taż-żieda tas-solut ġie esplorat aktar b'simulazzjonijiet tal-kamp tal-fażi 2D, li pprovdew informazzjoni addizzjonali dwar il-formazzjoni tal-modalità interfacial fuq il-faċċata tad-delaminazzjoni u ppermettew aċċess għal tulijiet u skali ta 'ħin akbar minn simulazzjonijiet 3D biex jikkwantifikaw il-kinetika tad-delaminazzjoni.Fuq il-fig.Il-Figura 2 turi stampi tas-simulazzjoni tat-tneħħija tal-liga tal-prekursur Ta15Ti85 permezz ta 'tidwib ta' Cu70Ti30 u Cu70Ag30.Fiż-żewġ każijiet, it-tkabbir akkoppjat mad-diffużjoni huwa instabbli ħafna.Minflok jippenetraw vertikalment fil-liga, it-truf tal-kanali tal-fluwidu jimxu kaotikament lejn ix-xellug u lejn il-lemin f'trajettorji kumplessi ħafna matul proċess ta 'tkabbir stabbli li jippromwovi strutturi allinjati li jippromwovu l-formazzjoni ta' strutturi topoloġikament relatati fl-ispazju 3D (Fig. 1).Madankollu, hemm differenza importanti bejn l-addittivi Ti u Ag.Għat-tidwib Cu70Ti30 (Fig. 2a), il-ħabta ta 'żewġ kanali likwidi twassal għall-għaqda tal-interface solidu-likwidu, li twassal għall-estrużjoni tal-legaturi solidi maqbuda miż-żewġ kanali mill-istruttura u, fl-aħħar mill-aħħar, għal xoljiment .Għall-kuntrarju, għat-tidwib Cu70Ag30 (Fig. 2b), l-arrikkiment Ta fl-interface bejn il-fażijiet solidi u likwidi jipprevjeni l-koalescence minħabba tnaqqis fit-tnixxija Ta fit-tidwib.Bħala riżultat, il-kompressjoni tal-bond fuq il-faċċata tad-delaminazzjoni hija mrażżna, u b'hekk tippromwovi l-formazzjoni ta 'strutturi konnettivi.Interessanti, il-moviment oxxillatorju kaotiku tal-kanal likwidu joħloq struttura bidimensjonali b'ċertu grad ta 'allinjament meta l-qtugħ jiġi mrażżan (Fig. 2b).Madankollu, dan l-allinjament mhuwiex ir-riżultat ta 'tkabbir stabbli tal-bond.Fi 3D, penetrazzjoni instabbli toħloq struttura bikontinua konnessa mhux koassjali (Fig. 1b).
Snapshots ta 'simulazzjonijiet tal-qasam tal-fażi 2D ta' Cu70Ti30 (a) u Cu70Ag30 (b) imdewweb mill-ġdid għal liga Ta15Ti85 li juru tkabbir instabbli akkoppjat mad-diffużjoni.Stampi li juru fond differenti tat-tneħħija tal-impurità mkejla mill-pożizzjoni inizjali tal-interface ċatt solidu/likwidu.L-insets juru reġimi differenti ta 'ħabtiet tal-kanal likwidu, li jwasslu għall-isparar ta' binders solidi u l-preservazzjoni ta 'Cu70Ti30 u Cu70Ag30 idub, rispettivament.Il-wisa 'dominju ta' Cu70Ti30 hija 1024 nm, Cu70Ag30 hija 384 nm.Il-faxxa kkulurita tindika l-konċentrazzjoni Ta, u l-kuluri differenti jiddistingwu bejn ir-reġjun likwidu (blu skur), il-liga bażi (blu ċar), u l-istruttura mhux liga (kważi ħamra).Films ta 'dawn is-simulazzjonijiet jidhru fil-Films Supplimentari 2 u 3, li jenfasizzaw il-mogħdijiet kumplessi li jippenetraw kanali likwidi waqt it-tkabbir instabbli akkoppjat mad-diffużjoni.
Riżultati oħra ta 'simulazzjoni tal-kamp tal-fażi 2D huma murija f'Fig.3.Grafika tal-fond tad-delaminazzjoni kontra l-ħin (inklinazzjoni ugwali għal V) fil-fig.3a turi li ż-żieda ta 'Ti jew Ag mat-tidwib tal-Cu inaqqas il-kinetika tas-separazzjoni, kif mistenni.Fuq il-fig.3b juri li dan it-tnaqqis huwa kkawżat minn tnaqqis fil-gradjent tal-konċentrazzjoni Ti fil-likwidu fi ħdan is-saff delegat.Juri wkoll li ż-żieda ta' Ti(Ag) iżżid (inaqqas) il-konċentrazzjoni ta' Ti fuq in-naħa likwida tal-interface (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti}))))) ))) ^{l \) ), li twassal għal tnixxija ta’ Ta, imkejla mill-frazzjoni ta’ Ta maħlula fit-tidwib bħala funzjoni taż-żmien (Fig. 3c), li tiżdied (jonqos) biż-żieda ta’ Ti(Ag) ).Il-Figura 3d turi li għaż-żewġ soluti, il-frazzjoni tal-volum ta 'solidi tibqa' 'l fuq mil-limitu għall-formazzjoni ta' strutturi topoloġikament relatati bikontinu28,29,30.Filwaqt li żżid Ti mat-tidwib iżżid it-tnixxija ta 'Ta, iżid ukoll iż-żamma ta' Ti fil-binder solidu minħabba l-ekwilibriju tal-fażi, u b'hekk tiżdied il-frazzjoni tal-volum biex tinżamm il-koeżjoni tal-istruttura mingħajr impuritajiet.Il-kalkoli tagħna ġeneralment jaqblu ma 'kejl sperimentali tal-frazzjoni tal-volum tal-faċċata tad-delaminazzjoni.
Is-simulazzjoni tal-kamp tal-fażi tal-liga Ta15Ti85 tikkwantifika l-effetti differenti taż-żidiet Ti u Ag mat-tidwib tal-Cu fuq il-kinetika tat-tneħħija tal-liga mkejla mill-fond tat-tneħħija tal-liga bħala funzjoni tal-ħin (a), il-profil tal-konċentrazzjoni Ti fil-likwidu f' fond tat-tneħħija tal-liga ta '400 nm (fond negattiv jitwessa' fit-tidwib barra l-istruttura tal-liga (faċċata tal-liga fuq ix-xellug) b Ta tnixxija kontra ħin (c) u frazzjoni solida fl-istruttura mhux liga kontra kompożizzjoni tat-tidwib (d) Il-konċentrazzjoni ta 'elementi addizzjonali fit-tidwib huwa mpinġi tul l-axxissa (d (Ti - linja ħadra, Ag - linja vjola u esperiment).
Peress li l-veloċità tal-faċċata tad-delaminazzjoni tonqos maż-żmien, l-evoluzzjoni tal-morfoloġija waqt id-delaminazzjoni turi l-effett li titnaqqas il-veloċità tad-delaminazzjoni.Fi studju fuq il-post tal-fażi preċedenti, osservajna tkabbir akkoppjat bħal ewtektiku li jirriżulta fi strutturi allineati topoloġikament mhux marbutin matul it-tneħħija tal-liga prekursur Ta15Ti85 minn tidwib tar-ram pur15.Madankollu, ġirjiet twal tal-istess simulazzjoni tal-qasam tal-fażi juru (ara Movie Supplimentari 4) li meta l-veloċità ta 'quddiem tad-dekompożizzjoni ssir żgħira biżżejjed, it-tkabbir akkoppjat isir instabbli.L-instabilità timmanifesta ruħha fit-tbandil laterali tal-qxur, li jipprevjeni l-allinjament tagħhom u, għalhekk, jippromwovi l-formazzjoni ta 'strutturi konnessi topoloġikament.It-tranżizzjoni minn tkabbir marbut stabbli għal tkabbir tat-tbandil instabbli sseħħ qrib xi = 250 nm b'rata ta '4.7 mm/s.Għall-kuntrarju, il-fond tad-delaminazzjoni korrispondenti xi tat-tidwib Cu70Ti30 huwa madwar 40 nm bl-istess rata.Għalhekk, ma nistgħux nosservaw tali trasformazzjoni meta tneħħi l-liga bit-tidwib Cu70Ti30 (ara Movie Supplimentari 3), minħabba li żżid 30% Ti mat-tidwib tnaqqas b'mod sinifikanti l-kinetika tat-tneħħija tal-liga.Fl-aħħarnett, għalkemm it-tkabbir akkoppjat mad-diffużjoni huwa instabbli minħabba kinetiċi ta' delamination aktar bil-mod, id-distanza λ0 ta' bonds iebsin fil-faċċata tad-delaminazzjoni tobdi bejn wieħed u ieħor il-liġi \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) ta' stazzjonarju tkabbir15,31 fejn C hija kostanti.
Biex jiġu ttestjati t-tbassir tas-simulazzjoni tal-qasam tal-fażi, saru esperimenti ta 'tneħħija tal-liga b'kampjuni akbar u ħinijiet itwal tat-tneħħija tal-liga.Il-Figura 4a hija dijagramma skematika li turi l-parametri ewlenin tal-istruttura delegata.Il-fond totali tad-delaminazzjoni huwa ugwali għal xi, id-distanza mill-konfini inizjali tal-fażijiet solidi u likwidi sal-faċċata tad-delaminazzjoni.hL hija d-distanza mill-interface inizjali solidu-likwidu sat-tarf tal-istruttura delegata qabel l-inċiżjoni.HL kbir jindika tnixxija Ta qawwija.Mill-immaġni SEM tal-kampjun delegat, nistgħu nkejlu d-daqs hD tal-istruttura delegata qabel l-inċiżjoni.Madankollu, peress li t-tidwib jissolidifika wkoll f'temperatura tal-kamra, huwa possibbli li tinżamm struttura delegata mingħajr bonds.Għalhekk, aħna nċiżi t-tidwib (fażi rikka tar-ram) biex niksbu l-istruttura ta 'tranżizzjoni u użajna hC biex tikkwantifika l-ħxuna tal-istruttura ta' transizzjoni.
Dijagramma skematika tal-evoluzzjoni tal-morfoloġija waqt it-tneħħija tal-impuritajiet u d-determinazzjoni ta 'parametri ġeometriċi: ħxuna tas-saff ta' tnixxija Ta hL, ħxuna tal-istruttura delaminata hD, ħxuna tal-istruttura ta 'konnessjoni hC.(b), (c) Validazzjoni sperimentali tar-riżultati tas-simulazzjoni tal-kamp tal-fażi li tqabbel is-sezzjonijiet trasversali SEM u l-morfoloġija nċiżi 3D ta 'liga Ta15Ti85 ippreparata minn Cu (b) u Cu70Ag30 pur tidwib, li jipproduċu rabtiet topoloġiċi b'daqs ta' bond uniformi Struttura (c), bar tal-iskala 10 µm.
Is-sezzjonijiet trasversali tal-istrutturi delegati murija fil-fig.4b,c jikkonferma l-effetti mbassra ewlenin taż-żieda ta 'Ti u Ag ma' Cu tidwib fuq il-morfoloġija u l-kinetika tal-liga delegata.Fuq il-fig.Il-Figura 4b turi r-reġjun t'isfel tal-qatgħa SEM (fuq ix-xellug) tal-liga Ta15T85 liga b'immersjoni f'ram pur għal 10 s sa fond ta 'xi ~ 270 μm.Fuq skala ta 'żmien sperimentali li tista' titkejjel, li hija bosta ordnijiet ta 'kobor akbar minn simulazzjonijiet tal-kamp tal-fażi, il-veloċità ta' quddiem tad-diżakkoppjar hija ferm taħt il-veloċità tal-limitu msemmija qabel ta '4.7 mm/s, li taħtha t-tkabbir stabbli tal-bonds ewtektiku jsir instabbli.Għalhekk, l-istruttura 'l fuq mill-faċċata tal-qoxra hija mistennija li tkun topoloġikament konnessa bis-sħiħ.Qabel l-inċiżjoni, saff irqiq tal-liga bażi ġie kompletament maħlul (hL = 20 μm), li kien assoċjat ma 'tnixxija Ta (Tabella 1).Wara l-inċiżjoni kimika tal-fażi b'ħafna ram (lemin), jibqa 'biss saff irqiq ta' liga delegata (hC = 42 µm), li jindika li ħafna mill-istruttura delegata tilfet l-integrità strutturali waqt l-inċiżjoni u ma kinitx, kif mistenni, magħquda topoloġikament ( Fig. 1a)., l-immaġni tal-lemin fit-tielet ringiela).Fuq il-fig.4c turi s-sezzjoni trasversali SEM sħiħa u l-immaġini 3D tal-inċiżjoni tal-liga Ta15Ti85 imneħħija permezz ta 'immersjoni fit-tidwib Cu70Ag30 għal 10 s sa fond ta' madwar 200 µm.Peress li l-fond tal-qoxra huwa teoretikament mbassar li jiżdied b'\({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) kinetika kkontrollata tad-diffużjoni (ara Nota Supplimentari 4) 15 16, Biż-żieda ta '30% Ag mat-tidwib tal-Cu, tnaqqis fil-fond tas-separazzjoni minn 270 μm sa 220 μm jikkorrispondi għal tnaqqis fin-numru Peclet p b'fattur ta' 1.5.Wara l-inċiżjoni kimika tal-fażi sinjuri Cu/Ag (lemin), l-istruttura delegata kollha żżomm l-integrità strutturali (hC = 200 µm), li turi li hija bażikament struttura bikontinua akkoppjata topoloġikament imbassra (Figura 1, immaġni l-aktar tal-lemin) it-tieni ringiela u sħiħa ringiela tal-qiegħ).Il-kejl kollu tal-liga bażi delegata Ta15T85 f'diversi tidwib huma miġbura fil-qosor fit-Tabella.1. Aħna wkoll nippreżentaw riżultati għal ligi bażi Ta10Ti90 mhux ligati f'diversi tidwib, u nikkonfermaw il-konklużjonijiet tagħna.Il-kejl tal-ħxuna tas-saff ta 'tnixxija Ta wera li l-istruttura maħlula fit-tidwib Cu70Ag30 (hL = 0 μm) hija iżgħar minn dik fit-tidwib Cu pur (hL = 20 μm).Għall-kuntrarju, iż-żieda ta 'Ti mat-tidwib tħoll strutturi liegi aktar dgħajfa (hL = 190 μm).It-tnaqqis fix-xoljiment tal-istruttura delegata bejn it-tidwib ta 'Cu pur (hL = 250 μm) u t-tidwib ta' Cu70Ag30 (hL = 150 μm) huwa aktar evidenti fil-ligi delegati bbażati fuq Ta10Ti90.
Biex nifhmu l-effett ta 'tidwib differenti, għamilna analiżi kwantitattiva addizzjonali tar-riżultati sperimentali f'Fig. 5 (ara wkoll Dejta Supplimentari 1).Fuq il-fig.Figuri 5a-b juru distribuzzjonijiet ta 'konċentrazzjoni mkejla ta' elementi differenti tul id-direzzjoni ta 'tqaxxir f'esperimenti ta' tqaxxir f'tidwib ta 'Cu pur (Fig. 5a) u Cu70Ag30 tidwib (Fig. 5b).Il-konċentrazzjonijiet ta 'diversi elementi huma plottjati kontra d-distanza d mill-faċċata tad-delaminazzjoni sat-tarf tas-saff tad-delaminazzjoni fil-binder solidu u l-fażi li kienet likwida (arrikkita f'Cu jew CuAg) fil-ħin tad-delaminazzjoni.B'differenza mill-ECD, fejn iż-żamma ta' elementi li jitħalltu hija ddeterminata bir-rata ta' separazzjoni, f'LMD, il-konċentrazzjoni f'binder solidu hija determinata mill-ekwilibriju termodinamiku lokali bejn il-fażijiet solidi u likwidi u, għalhekk, il-proprjetajiet ta' koeżistenza tas-solidu u fażijiet likwidi.Dijagrammi tal-Istat tal-Liegi.Minħabba x-xoljiment ta 'Ti mil-liga bażi, il-konċentrazzjoni Ti tonqos biż-żieda ta' d mill-quddiem tad-delaminazzjoni sat-tarf tas-saff tad-delaminazzjoni.Bħala riżultat, il-konċentrazzjoni Ta żdiedet biż-żieda d tul il-qatta, li kienet konsistenti mas-simulazzjoni tal-kamp tal-fażi (Figura 5 Supplimentari).Il-konċentrazzjoni Ti fit-tidwib ta 'Cu70Ag30 taqa' aktar baxx milli fit-tidwib ta 'Cu pur, li hija konsistenti mar-rata ta' tneħħija tal-liga aktar bil-mod.Il-profili tal-konċentrazzjoni mkejla fil-Fig.5b juru wkoll li l-proporzjon tal-konċentrazzjonijiet ta 'Ag u Cu fil-likwidu mhuwiex eżattament kostanti tul is-saff tal-liga delegata, filwaqt li fis-simulazzjoni tal-qasam tal-fażi dan il-proporzjon kien preżunt li kien kostanti fis-simulazzjoni tat-tidwib bħala psewdo-element Cu70Ag30.Minkejja din id-differenza kwantitattiva, il-mudell tal-qasam tal-fażi jaqbad l-effett kwalitattiv predominanti taż-żieda ta 'Ag fuq it-trażżin tat-tnixxija Ta.L-immudellar kompletament kwantitattiv tal-gradjenti tal-konċentrazzjoni tal-erba 'elementi kollha f'legaturi solidi u likwidi jeħtieġ mudell aktar preċiż b'erba' komponenti tad-dijagramma tal-fażi TaTiCuAg, li hija lil hinn mill-ambitu ta 'dan ix-xogħol.
Profili ta 'konċentrazzjoni mkejla skont id-distanza d mill-faċċata tad-delaminazzjoni tal-liga Ta15Ti85 f'(a) tidwib ta' Cu pur u (b) tidwib ta 'Cu70Ag30.Tqabbil tal-frazzjoni tal-volum imkejjel tas-solidi ρ(d) tal-istruttura delegata (linja solida) mat-tbassir teoretiku li jikkorrispondi għall-ekwazzjoni mingħajr tnixxija Ta (linja b'sing).(1) (c) Nefħa tbassir tal-ekwazzjoni.(1) Ekwazzjoni kkoreġuta fuq il-faċċata tad-delaminazzjoni.(2) Jiġifieri, it-tnixxija Ta hija kkunsidrata.Kejjel il-wisa' medja tal-bond λw u d-distanza λs (d).Il-vireg tal-iżball jirrappreżentaw id-devjazzjoni standard.
Fuq il-fig.5c tqabbel il-frazzjoni tal-volum imkejla tas-solidi ρ(d) (linja solida) għal strutturi pur delegati Cu u Cu70Ag30 mit-tidwib mat-tbassir teoretiku (linja mqabbda) miksuba mill-konservazzjoni tal-massa bl-użu tal-konċentrazzjoni mkejla Ta fil-legatur solidu \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) u jinjora t-tnixxija ta 'Ta u t-trasport ta' Ta bejn bonds b'fond differenti ta 'separazzjoni.Jekk it-Ta jinbidel minn solidu għal likwidu, it-Ta kollu li jkun jinsab fil-liga bażi għandu jiġi distribwit mill-ġdid f'binder solidu.Għalhekk, fi kwalunkwe saff tal-istruttura remota perpendikolari għad-direzzjoni tat-tneħħija tal-liga, il-konservazzjoni tal-massa tfisser li \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), fejn \({c}_{Ta}^{s}(d)\) u \({c }_{Ta }^ {0}\) huma l-konċentrazzjonijiet Ta fil-pożizzjoni d fil-liga tal-legaturi u tal-matriċi, rispettivament, u Ss(d) u ​​St huma l-erjas tas-sezzjoni trasversali tal-legaturi iebes u r-reġjun remot kollu, rispettivament.Dan ibassar il-frazzjoni tal-volum tas-solidi fis-saff remot.
Dan jista 'jiġi applikat faċilment għall-istruttura ta' Cu u Cu70Ag30 pur iddelegat bl-użu tal-kurvi korrispondenti \({c}_{Ta}^{s}(d)\) li jikkorrispondu għal-linja blu.Dawn il-previżjonijiet huma sovrapposti fuq Fig. 5c li turi li l-injorar tat-tnixxija Ta huwa tbassir fqir tad-distribuzzjoni tal-frazzjoni tal-volum.Il-konservazzjoni tal-massa mingħajr tnixxija tbassar tnaqqis monotoniku fil-frazzjoni tal-volum biż-żieda ta 'd, li hija osservata kwalitattivament f'tidwib ta' Cu pur, iżda mhux f'tidwib ta 'Cu70Ag30, fejn ρ(d) għandu minimu.Barra minn hekk, dan iwassal għal stima żejda sinifikanti tal-frazzjonijiet tal-volum fuq il-faċċata tas-separazzjoni għaż-żewġ tidwib.Għall-iżgħar d ≈ 10 µm li jistgħu jitkejlu, il-valuri ρ mbassra għaż-żewġ tidwib jaqbżu 0.5, filwaqt li l-valuri mkejla ρ għat-tidwib Cu u Cu70Ag30 huma kemmxejn ogħla minn 0.3 u 0.4, rispettivament.
Biex nenfasizzaw ir-rwol ewlieni tat-tnixxija Ta, aħna mbagħad nuru li d-diskrepanza kwantitattiva bejn il-valuri ρ imkejla u mbassra ħdejn il-faċċata tad-dekompożizzjoni tista 'tiġi eliminata billi nirfinaw il-previżjonijiet teoretiċi tagħna biex jinkludu dan it-tnixxija.Għal dan il-għan, ejja nikkalkulaw in-numru totali ta’ atomi Ta li joħorġu minn solidu għal ġo likwidu meta l-front tat-tħassir jiċċaqlaq fuq distanza Δxi = vΔt fl-intervall ta’ ħin Δt Δxi = vΔt, fejn \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – ir-rata tad-delaminazzjoni, il-fond u l-ħin jistgħu jiġu derivati ​​mir-relazzjoni magħrufa \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) deaeration.Il-liġi lokali tal-konservazzjoni tal-massa fuq il-faċċata tas-separazzjoni (d ≈ 0) hija tali li ΔN = DlglΔtSl/va, fejn gl huwa l-gradjent tal-konċentrazzjoni tal-atomi Ta fil-likwidu, va huwa l-volum atomiku li jikkorrispondi għall-konċentrazzjoni definita bħala frazzjoni atomika, u Sl = St - Ss hija l-erja tas-sezzjoni trasversali tal-kanal tal-likwidu fil-faċċata tad-delaminazzjoni.Il-gradjent ta 'konċentrazzjoni gl jista' jiġi kkalkulat billi wieħed jassumi li l-konċentrazzjoni ta 'atomi Ta għandha valur kostanti \({c}_{Ta}^{l}\) fl-interface u hija żgħira ħafna fit-tidwib barra s-saff imqaxxar, li jagħti \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Allura, \({{\Delta}}N=({{\Delta} {x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Meta l-quddiem jiċċaqlaq għal distanza Δxi, il-frazzjoni solida hija ugwali għan-numru totali ta 'atomi Ta mneħħija mil-liga bażi, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), għas-somma tan-numru ta' atomi Ta li jnixxu fil-likwidu, ΔN, u inklużi fil-binder solidu\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Din l-ekwazzjoni, flimkien ma 'l-espressjoni ta' hawn fuq għal ΔN u r-relazzjonijiet St = Ss + Sl u l-fażijiet fuq il-faċċata tad-delaminazzjoni.
Fil-limitu ta' solubilità żero ta' atomi Ta, li jnaqqas għal tbassir bikri tan-nuqqas ta' tnixxijiet, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)likwidu ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Bl-użu tal-valuri \({c}_{Ta}^{l}\madwar 0.03\) minn kejl sperimentali (mhux murija f'Fig. 5a, b) u numri Peclet p ≈ 0.26 u p ≈ 0.17 u konċentrazzjonijiet ta 'solidi \ ( {c}_{Ta}^{s}\madwar 0.3\) u \({c}_{Ta}^{s}\madwar 0.25\) għal Cu u Cu70Ag30 jiddewweb, rispettivament, niksbu l-valur previst ta' it-tidwib, ρ ≈ 0.38 u ρ ≈ 0.39.Dawn il-previżjonijiet huma kwantitattivament fi qbil pjuttost tajjeb mal-kejl.Il-bqija tad-differenzi (imbassra 0.38 vs. imkejla 0.32 għat-tidwib ta' Cu pur u 0.39 imbassra vs. imkejla 0.43 għat-tidwib ta' Cu70Ag30) jistgħu jiġu spjegati b'inċertezza akbar tal-kejl għal konċentrazzjonijiet ta' Ta baxxi ħafna f'likwidi (\( {c }_{Ta }^ {l}\bejn wieħed u ieħor 0.03\)), li huwa mistenni li jkun kemmxejn akbar fit-tidwib tar-ram pur.
Għalkemm l-esperimenti preżenti twettqu fuq ligi bażi speċifiċi u elementi ta 'tidwib, nistennew li r-riżultati tal-analiżi ta' dawn l-esperimenti se jgħinu biex jiġu derivati ​​l-ekwazzjonijiet.(2) Applikabilità wiesgħa għal sistemi oħra tad-doping LMD u metodi oħra relatati bħal Solid State Impurity Removal (SSD).Sa issa, l-influwenza tat-tnixxija ta 'elementi li ma jitħalltux fuq l-istruttura LMD ġiet kompletament injorata.Dan huwa prinċipalment minħabba l-fatt li dan l-effett mhuwiex sinifikanti fl-ECDD, u s'issa ġie preżunt b'mod naiv li NMD huwa simili għal REC.Madankollu, id-differenza ewlenija bejn l-ECD u l-LMD hija li f'LMD is-solubilità tal-elementi li ma jitħalltux fil-likwidi tiżdied ħafna minħabba l-konċentrazzjoni għolja ta 'elementi li jitħalltu fuq in-naħa likwida tal-interface (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), li mbagħad iżid il-konċentrazzjoni ta' elementi li ma jitħalltux (\({c}_{Ta}^{l}\)) fuq in-naħa likwida tal-interface u jnaqqas il-frazzjoni tal-volum mbassra mill-ekwazzjoni tal-istat solidu .(2) Dan it-titjib huwa dovut għall-fatt li l-interface solidu-likwidu waqt LMD hija f'ekwilibriju termodinamiku lokali, għalhekk għoli \({c}_{Ti}^{l}\) jgħin biex jitjieb \({c} _ {Ta} ^{l}\ Bl-istess mod, għoli \({c}_{Ti}^{s}\) jippermetti li Cu jiġi inkorporat f'legaturi iebsin, u l-konċentrazzjoni ta 'Cu solidu f'dawn il-legaturi tvarja minn madwar 10% gradwalment tnaqqis għal valuri huma negliġibbli fit-tarf tas-saff delegat żgħir (Fig. 6 Supplimentari). B'kuntrast, it-tneħħija elettrokimika ta 'Ag minn ligi AgAu minn ECD hija reazzjoni mhux ta' ekwilibriju li ma żżidx is-solubilità ta 'Au f' l-elettrolit.Flimkien ma 'LMD, nittamaw ukoll li r-riżultati tagħna huma applikabbli għal drives ta' stat solidu, fejn il-konfini solidu huwa mistenni li jżomm ekwilibriju termodinamiku lokali matul it-tneħħija tal-liga.Din l-aspettattiva hija appoġġjata mill-fatt li bidla fil-frazzjoni tal-volum ta 'solidi fis-saff delegat tal-istruttura SSD ġie osservat, li jimplika I, li matul id-delega hemm xoljiment tal-ligament solidu, assoċjat mat-tnixxija ta' elementi li ma jitħalltux.
U l-ekwazzjoni.(2) Sabiex jitbassar tnaqqis sinifikanti fil-frazzjoni solida fil-faċċata tat-tneħħija tal-liga minħabba t-tnixxija Ta, huwa wkoll meħtieġ li jittieħed kont tat-trasport Ta fir-reġjun tat-tneħħija tal-liga sabiex tifhem id-distribuzzjoni tal-frazzjoni solida fid-dinja kollha. saff tat-tneħħija tal-liga, li huwa konsistenti ma 'ram pur u Cu70Ag30 tidwib.Għat-tidwib ta 'Cu70Ag30 (linja ħamra f'Fig. 5c), ρ (d) għandu minimu ta' madwar nofs is-saff delegat.Dan il-minimu huwa dovut għall-fatt li l-ammont totali ta 'Ta li jinsab fil-legaturi iebes ħdejn it-tarf tas-saff delegat huwa akbar milli fil-liga bażi.Jiġifieri, għal d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), jew kompletament ekwivalenti, il-kejl imkejjel ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0.35 huwa ħafna akbar milli tbassar l-ekwazzjoni.(1) L-ebda tnixxija\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\madwar 0.2\).Dan ifisser li parti mit-Ta li jaħrab tiġi ttrasportata mill-faċċata tas-separazzjoni għal reġjun remot minn din il-faċċata, li tinfirex fil-likwidu u tul l-interface solidu-likwidu, fejn tiġi depożitata mill-ġdid.
Din id-depożizzjoni mill-ġdid għandha l-effett oppost tat-tnixxija Ta biex tarrikkixxi l-legaturi iebsa Ta, u d-distribuzzjoni tal-frazzjoni iebsa tista 'tiġi spjegata b'mod kwalitattiv bħala bilanċ ta' tnixxija ta 'Ta u depożizzjoni mill-ġdid.Għat-tidwib ta' Cu70Ag30, il-konċentrazzjoni ta' Ag fil-likwidu tiżdied biż-żieda ta' d (linja bit-tikek kannella f'Fig. 5b) biex tnaqqas it-tnixxija Ta billi tnaqqas is-solubilità Ta, li twassal għal żieda f'ρ (d) b'żieda ta' d wara li jintlaħaq minimu .Dan iżomm porzjon solidu kbir biżżejjed biex jipprevjeni l-frammentazzjoni minħabba distakkament tar-rabta iebsa, li jispjega għaliex l-istrutturi delegati f'tidwib Cu70Ag30 iżommu l-integrità strutturali wara l-inċiżjoni.B'kuntrast, għal tidwib tar-ram pur, tnixxija u depożizzjoni mill-ġdid kważi jikkanċellaw lil xulxin, li jirriżulta fi tnaqqis bil-mod fis-solidi taħt il-limitu ta 'frammentazzjoni għall-biċċa l-kbira tas-saff delegat, li jħalli biss saff irqiq ħafna li jżomm l-integrità strutturali ħdejn il-konfini tal- saff delegat.(Fig. 4b, Tabella 1).
S'issa, l-analiżi tagħna ffukaw prinċipalment fuq l-ispjegazzjoni tal-influwenza qawwija tat-tnixxija ta 'elementi li jitħalltu f'mezz dislocating fuq il-frazzjoni solida u t-topoloġija ta' strutturi delegati.Ejja issa nduru għall-effett ta 'dan it-tnixxija fuq it-tqaxxir tal-istruttura tal-bicontinuum fi ħdan is-saff delegat, li normalment iseħħ matul LMD minħabba temperaturi għoljin ta' pproċessar.Dan huwa differenti mill-ECD fejn il-coarsening huwa prattikament ineżistenti waqt it-tneħħija tal-liga, iżda jista 'jkun ikkawżat mill-ittemprar f'temperaturi ogħla wara t-tneħħija tal-liga.S'issa, il-coarsening matul LMD ġie mmudellat taħt is-suppożizzjoni li sseħħ minħabba t-tixrid ta 'elementi li ma jitħalltux tul l-interface solidu-likwidu, simili għall-coarsening medjat mid-diffużjoni tal-wiċċ ta' strutturi ECD nanoporużi ittemprati.Għalhekk, id-daqs tal-bond ġie mmudellat bl-użu ta' tkabbir kapillari tal-liġijiet tal-iskala standard.
fejn tc huwa l-ħin ta’ coarsening, definit bħala l-ħin li għadda wara l-mogħdija tal-faċċata tad-delaminazzjoni f’fond xi fi ħdan is-saff tad-delaminazzjoni (fejn λ għandu valur inizjali ta’ λ00) sat-tmiem tal-esperiment tad-delaminazzjoni, u l-indiċi tal-iskala n = 4 ixerred il-wiċċ.Eq għandu jintuża b'kawtela.(3) Interpreta l-kejl ta 'λ u d-distanza d għall-istruttura finali mingħajr impuritajiet fi tmiem l-esperiment.Dan huwa dovut għall-fatt li r-reġjun ħdejn it-tarf tas-saff delegat jieħu aktar żmien biex jitkabbar mir-reġjun ħdejn il-quddiem.Dan jista 'jsir b'ekwazzjonijiet addizzjonali.(3) Komunikazzjoni ma 'tc u d.Din ir-relazzjoni tista' tinkiseb faċilment billi tbassar il-fond tat-tneħħija tal-liga bħala funzjoni tal-ħin, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), li tagħti tc( d ) = te − tf(d), fejn te hija t-tul ta' żmien tal-esperiment kollu, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) huwa l-ħin biex il-front tad-delaminazzjoni jilħaq fond ugwali għall-fond tad-delaminazzjoni finali nieqes d.Ipplaggja din l-espressjoni għal tc(d) fl-ekwazzjoni.(3) Ibassar λ(d) (ara n-nota addizzjonali 5).
Biex nittestjaw dan it-tbassir, għamilna kejl tal-wisa 'u d-distanza bejn il-qatet fuq sezzjonijiet trasversali sħaħ tal-istrutturi delegati murija fil-Figura Supplimentari 9 għal Cu u Cu70Ag30 tidwib pur.Minn skans tal-linja perpendikolari għad-direzzjoni tad-delaminazzjoni f'distanzi differenti d mill-faċċata tad-delaminazzjoni, ksibna l-wisa 'medja λw(d) ta' qatet b'ħafna Ta u d-distanza medja λs(d) bejn il-qatet.Dan il-kejl jidher fil-fig.5d u mqabbla mal-previżjonijiet tal-ekwazzjoni.(3) f'Fig. 10 Supplimentari għal valuri differenti ta 'n.It-tqabbil juri li indiċi tad-diffużjoni tal-wiċċ ta 'n = 4 jagħti tbassir fqir.Din il-previżjoni mhix imtejba b'mod sinifikanti billi tagħżel n = 3 għal coarsening kapillari medjat mid-diffużjoni bl-ingrossa, li wieħed jista 'naively jistenna li jipprovdi aġġustament aħjar minħabba t-tnixxija Ta fil-likwidu.
Din id-diskrepanza kwantitattiva bejn it-teorija u l-esperiment mhix sorprendenti, peress li l-Eq.(3) jiddeskrivi l-ħxuna kapillari fi frazzjoni ta 'volum kostanti ρ, filwaqt li f'LMD il-frazzjoni tas-solidi ρ mhix kostanti.ρ jinbidel spazjalment fis-saff imneħħi fl-aħħar tat-tneħħija tal-liga, kif muri fil-fig.5c.ρ jinbidel ukoll maż-żmien waqt it-tneħħija ta 'impuritajiet f'fond ta' tneħħija fiss, mill-valur tal-faċċata tat-tneħħija (li huwa bejn wieħed u ieħor kostanti fiż-żmien u għalhekk indipendenti minn tf u d) sal-valur imkejjel ta 'ρ(d) muri fil-Fig. 5c li jikkorrispondi għall-aħħar darba.Mill-fig.3d, jista 'jiġi stmat li l-valuri ta' quddiem ta 'tħassir huma madwar 0.4 u 0.35 għall-AgCu u Cu pur idub, rispettivament, li fil-każijiet kollha huwa ogħla mill-valur finali ta' ρ fil-ħin te.Huwa importanti li wieħed jinnota li t-tnaqqis f'ρ maż-żmien f'd fiss huwa konsegwenza diretta tal-preżenza ta 'gradjent ta' konċentrazzjoni tal-element li jitħallat (Ti) fil-likwidu.Peress li l-konċentrazzjoni ta 'Ti fil-likwidi tonqos biż-żieda ta' d, il-konċentrazzjoni ta 'ekwilibriju ta' Ti fis-solidi hija wkoll funzjoni li tonqos ta 'd, li twassal għal xoljiment ta' Ti minn leganti solidi u tnaqqis fil-frazzjoni solida maż-żmien.Il-bidla temporali f'ρ hija affettwata wkoll minn tnixxija u depożizzjoni mill-ġdid ta 'Ta.Għalhekk, minħabba l-effetti addizzjonali ta 'xoljiment u reprecipitation, nistennew li coarsening matul LMD, bħala regola, iseħħ fi frazzjonijiet ta' volum mhux kostanti, li se jwassal għal evoluzzjoni strutturali flimkien ma 'coarsening kapillari, iżda wkoll minħabba diffużjoni fil- likwidi u mhux biss tul il-konfini solidu-likwidu.
Ekwazzjoni fatti.(3) Il-kejl tal-wisa 'u l-ispazjar tal-bonds għal 3 ≤ n ≤ 4 mhumiex kwantifikati (Figura 10 Supplimentari), li jissuġġerixxi li x-xoljiment u d-depożizzjoni mill-ġdid mhux minħabba t-tnaqqis tal-interface għandhom rwol dominanti fl-esperiment preżenti.Għal coarsening kapillari, λw u λs huma mistennija li jkollhom l-istess dipendenza fuq d, filwaqt li Fig. 5d turi li λs jiżdied b'd ħafna aktar malajr minn λw għal Cu pur u Cu70Ag30 idub.Filwaqt li teorija ta’ coarsening li tqis ix-xoljiment u d-depożizzjoni mill-ġdid trid tiġi kkunsidrata biex tispjega dan il-kejl b’mod kwantitattiv, din id-differenza hija mistennija kwalitattivament, peress li x-xoljiment sħiħ ta’ bonds żgħar tikkontribwixxi għal żieda fid-distanza bejn il-bonds.Barra minn hekk, il-λs tat-tidwib Cu70Ag30 jilħaq il-valur massimu tiegħu fit-tarf tas-saff mingħajr liga, iżda l-fatt li λs tat-tidwib tar-ram pur ikompli jiżdied b'mod monotoniku jista 'jiġi spjegat miż-żieda fil-konċentrazzjoni Ag fil-likwidu, fejn d huwa użat biex jispjega ρ (d) fil Fig. 5c imġieba nonmonotonic.Iż-żieda fil-konċentrazzjoni ta 'Ag b'żieda ta' d trażżan it-tnixxija Ta u x-xoljiment tal-legaturi, li twassal għal tnaqqis f'λs wara li jintlaħaq il-valur massimu.
Fl-aħħarnett, innota li studji tal-kompjuter ta 'grossing kapillari fi frazzjoni tal-volum kostanti juru li meta l-frazzjoni tal-volum taqa' taħt limitu ta 'madwar 0.329.30, l-istruttura frammenti waqt coarsening.Fil-prattika, dan il-limitu jista 'jkun kemmxejn aktar baxx minħabba li l-frammentazzjoni u t-tnaqqis tal-ġeneru konkomitanti jseħħu fuq skala ta' żmien komparabbli ma 'jew akbar mill-ħin totali tat-tneħħija tal-liga f'dan l-esperiment.Il-fatt li l-istrutturi delegati f'Cu70Ag30 tidwib iżommu l-integrità strutturali tagħhom anki jekk ρ(d) huwa kemmxejn taħt 0.3 fil-medda medja ta 'd jindika li l-frammentazzjoni, jekk hemm, isseħħ biss parzjalment.Il-limitu tal-frazzjoni tal-volum għall-frammentazzjoni jista' jiddependi wkoll fuq ix-xoljiment u r-ripreċipitazzjoni.
Dan l-istudju jiġbed żewġ konklużjonijiet ewlenin.L-ewwel, u aktar prattikament, it-topoloġija tal-istrutturi delegati prodotti minn LMD tista 'tiġi kkontrollata billi tagħżel it-tidwib.Billi tagħżel tidwib biex tnaqqas is-solubilità tal-element A li ma jitħallatx tal-liga bażi AXB1-X fit-tidwib, għalkemm limitata, tista 'tinħoloq struttura delegata ħafna li żżomm il-koeżjoni tagħha anke f'konċentrazzjonijiet baxxi tal-element tal-art X u integrità strutturali .Qabel kien magħruf li dan kien possibbli għall-ECD25, iżda mhux għal LMD.It-tieni konklużjoni, li hija aktar fundamentali, hija għaliex f'LMD l-integrità strutturali tista 'tiġi ppreservata billi jiġi mmodifikat il-mezz ta' delega, li huwa interessanti fih innifsu u jista 'jispjega l-osservazzjonijiet tal-liga TaTi tagħna f'Cu pur u CuAg idub f', iżda wkoll f' b'mod aktar ġenerali biex jiġu ċċarati differenzi importanti, li qabel kienu sottovalutati, bejn l-ECD u l-LMD.
Fl-ECD, il-koeżjoni tal-istruttura tinżamm billi tinżamm ir-rata tat-tneħħija tal-impurità f'livell baxx X, li tibqa 'kostanti maż-żmien għal forza ta' sewqan fissa, żgħira biżżejjed biex iżżomm biżżejjed element li jitħallat B fil-binder solidu waqt it-tneħħija tal-impurità biex tinżamm volum solidi.il-frazzjoni ρ hija kbira biżżejjed biex tevita l-frammentazzjoni25.F'LMD, ir-rata tat-tneħħija tal-liga \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) tonqos maż-żmien minħabba kinetiċi limitati tad-diffużjoni.Għalhekk, irrispettivament mit-tip ta 'kompożizzjoni ta' tidwib li taffettwa biss in-numru ta 'Peclet p, ir-rata ta' delaminazzjoni malajr tilħaq valur żgħir biżżejjed biex iżżomm ammont suffiċjenti ta 'B fil-binder solidu, li huwa rifless direttament fil-fatt li ρ fid-delaminazzjoni quddiem jibqa bejn wieħed u ieħor kostanti maż-żmien.Fatt u 'l fuq mil-limitu ta' frammentazzjoni.Kif muri mis-simulazzjoni tal-qasam tal-fażi, ir-rata tat-tqaxxir malajr tilħaq ukoll valur żgħir biżżejjed biex tiddestabilizza t-tkabbir tar-rabta ewtektika, u b'hekk tiffaċilita l-formazzjoni ta 'strutturi marbuta topoloġikament minħabba l-moviment laterali tat-tbandil tal-lamellae.Għalhekk, id-differenza fundamentali ewlenija bejn ECD u LMD tinsab fl-evoluzzjoni tal-faċċata tad-delaminazzjoni permezz tal-istruttura interna tas-saff wara l-qsim u ρ, aktar milli r-rata tad-delaminazzjoni.
Fl-ECD, ρ u l-konnettività jibqgħu kostanti matul is-saff remot.Fl-LMD, b'kuntrast, it-tnejn ivarjaw f'saff, li jidher b'mod ċar f'dan l-istudju, li jimmappa l-konċentrazzjoni atomika u d-distribuzzjoni ta 'ρ matul il-fond tal-istrutturi delegati maħluqa mill-LMD.Hemm żewġ raġunijiet għal din il-bidla.L-ewwel, anke f'limitu ta 'solubilità żero A, il-gradjent ta' konċentrazzjoni B fil-likwidu, li huwa nieqes fid-DZE, jinduċi gradjent ta 'konċentrazzjoni A fil-binder solidu, li huwa f'ekwilibriju kimiku mal-likwidu.Il-gradjent A, min-naħa tiegħu, jinduċi gradjent ρ ġewwa s-saff mingħajr impuritajiet.It-tieni, it-tnixxija ta 'A fil-likwidu minħabba solubilità mhux żero timmodula aktar il-varjazzjoni spazjali ta' ρ fi ħdan dan is-saff, bis-solubilità mnaqqsa tgħin biex iżżomm ρ ogħla u aktar spazjalment uniformi biex tinżamm il-konnettività.
Fl-aħħarnett, l-evoluzzjoni tad-daqs tal-bond u l-konnettività fi ħdan is-saff delegat matul LMD hija ħafna aktar kumplessa mill-corsening kapillari limitat mid-diffużjoni tal-wiċċ fi frazzjoni ta 'volum kostanti, kif kien maħsub qabel b'analoġija mal-coarsening ta' strutturi ECD nanoporużi ittemprati.Kif muri hawn, coarsening fl-LMD iseħħ fi frazzjoni solida li tvarja spazjotemporalment u huwa tipikament influwenzat minn trasferiment ta 'diffużjoni ta' A u B fl-istat likwidu mill-quddiem tad-delaminazzjoni sat-tarf tas-saff disjointed.Il-liġijiet tal-iskala għal coarsening kapillari limitati minn diffużjoni tal-wiċċ jew bl-ingrossa ma jistgħux jikkwantifikaw bidliet fil-wisa 'u d-distanza bejn il-qatet f'saff delegat, jekk wieħed jassumi li t-trasport A u B assoċjat ma' gradjenti ta 'konċentrazzjoni ta' fluwidu għandhom rwoli ugwali jew identiċi.Aktar importanti milli tnaqqas iż-żona tal-interface.L-iżvilupp ta 'teorija li tqis dawn l-influwenzi varji huwa prospett importanti għall-futur.
Ligi binarji tat-titanju-tantalu nxtraw minn Arcast, Inc (Oxford, Maine) bl-użu ta 'provvista ta' enerġija ta 'induzzjoni Ambrell Ekoheat ES ta' 45 kW u griġjol tar-ram imkessaħ bl-ilma.Wara diversi sħan, kull liga ġiet ittemprata għal 8 sigħat f'temperatura fi ħdan 200 ° C. tal-punt tat-tidwib biex tinkiseb omoġenizzazzjoni u tkabbir tal-qamħ.Kampjuni maqtugħin minn dan l-ingott prinċipali ġew iwweldjati fuq il-post mal-wajers Ta u sospiżi minn driegħ robotiku.Banjijiet tal-metall ġew ippreparati billi saħħnu taħlita ta '40 g Cu (McMaster Carr, 99.99%) b'Ag (Kurt J. Lesker, 99.95%) jew partiċelli Ti f'qawwa għolja bl-użu ta' sistema ta 'tisħin bl-induzzjoni Ameritherm Easyheat ta' 4 kW sakemm jinħall komplet.banjijiet.tidwib imsaħħan għal kollox.Naqqas il-qawwa u ħalli l-banju ħawwad u jibbilanċja għal nofs siegħa f'temperatura ta 'reazzjoni ta' 1240°C.Imbagħad id-driegħ robotiku jitbaxxa, il-kampjun jiġi mgħaddas fil-banju għal żmien predeterminat u jitneħħa għat-tkessiħ.It-tisħin kollu tal-billetta tal-liga u l-LMD sar f'atmosfera ta 'argon ta' purità għolja (99.999%).Wara li tneħħiet il-liga, is-sezzjonijiet trasversali tal-kampjuni ġew illustrati u eżaminati bl-użu ta 'mikroskopija ottika u mikroskopija elettronika tal-iskannjar (SEM, JEOL JSM-6700F).Analiżi elementali twettqet permezz ta 'spettroskopija tar-raġġi-X li jxerrdu l-enerġija (EDS) fis-SEM.Il-mikrostruttura tridimensjonali tal-kampjuni delegati ġiet osservata billi tħoll il-fażi solidifikata b'ħafna ram f'soluzzjoni ta 'aċidu nitriku ta' 35% (grad analitiku, Fluka).
Is-simulazzjoni twettqet bl-użu tal-mudell żviluppat qabel tal-qasam tal-fażi tad-diżakkoppjar tal-liga ternarja15.Il-mudell jirrelata l-evoluzzjoni tal-qasam tal-fażi ϕ, li jiddistingwi bejn il-fażijiet solidi u likwidi, mal-qasam tal-konċentrazzjoni ci tal-elementi tal-liga.L-enerġija ħielsa totali tas-sistema hija espressa bħala
fejn f(φ) huwa l-potenzjal ta' barriera doppja b'valuri minimi f'φ = 1 u φ = 0 li jikkorrispondu għal solidi u likwidi, rispettivament, u fc(φ, c1, c2, c3) huwa l-kontribut kimiku għal-libertà tal-volum li jiddeskrivi d-densità tal-enerġija ta 'liga ta' proprjetajiet termodinamiċi.Biex tissimula t-tidwib mill-ġdid ta 'Cu pur jew CuTi idub f'ligi TaTi, nużaw l-istess forma fc(φ, c1, c2, c3) u parametri bħal fir-referenza.15. Biex tneħħi ligi TaTi b'tidwib ta' CuAg, issimplifikajna s-sistema kwaternarja (CuAg)TaTi għal sistema ternarja effettiva b'parametri differenti skont il-konċentrazzjoni Ag, kif deskritt fin-Nota Supplimentari 2. L-ekwazzjonijiet tal-evoluzzjoni għall-qasam tal-fażi u l- qasam ta 'konċentrazzjoni nkisbu fil-forma varjant fil-forma
Fejn \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) hija l-matriċi tal-mobilità atomika, u Lϕ jirregola l-kinetika tat-twaħħil atomiku fl-interface solidu-likwidu.
Id-dejta sperimentali li tappoġġja r-riżultati ta' dan l-istudju tista' tinstab fil-fajl tad-dejta supplimentari.Il-parametri tas-simulazzjoni jingħataw fl-informazzjoni addizzjonali.Id-dejta kollha hija wkoll disponibbli mill-awturi rispettivi fuq talba.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM u Baumer M. Katalizzaturi tad-deheb nanoporużi għal akkoppjar ossidattiv selettiv tal-gass f'temperatura baxxa ta 'metanol.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Ir-rikombinazzjoni dinamika tiddetermina l-attività katalitika ta 'katalizzaturi nanoporuża ta' liga tad-deheb-fidda.Alma mater nazzjonali.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Deheb nanoporuż miksi bil-platinu: elettrokatalizzatur effiċjenti ta 'tagħbija ta' pt baxx għal ċelloli tal-fjuwil PEM.Ġurnal #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW u Erlebacher, J. Tnaqqis ta 'ossiġnu f'elettrokatalizzaturi komposti likwidi nanoporuża tal-jone tal-metall.Alma mater nazzjonali.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. u Chen, M. Elettrodi ibridi nanoporużi tal-metall/ossidu għal supercapacitors elettrokimiċi.Nanoteknoloġija nazzjonali.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Ottimizzazzjoni tal-fużjoni tan-nijobju b'tidwib tal-metall biex jinħolqu strutturi porużi għal capacitors elettrolitiċi.Ġurnal.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM eċċ. Huma materjali nanoporużi reżistenti għar-radjazzjoni?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).